Способ получения высших моноалкиловых эфиров - алкоксиалкилфосфоновых кислот

Способ получения высших моноалкиловых эфиров - алкоксиалкилфосфоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (ti) 666180 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 30. 12. 77 (21) 2S61591/23 — 04 с присоединением заявки №-(23} Приоритет— (51) М. Кл.

С 07 F 9/38

С 07 F 9/40

Гас дэРстаанкь4 щвматат

СССР па далам азабратеннй я атквнтиа

Опубликовано 05. 06. 79. Бюллетень № 21

Дата опубликования описания 05. 06. 79 (53) УДК 547.341. .26 118.0

{088.8) (72) Автори изобретения

К. А. Петров, В. А. Чаузов, С. В. Агафонов и В. В. Позднев (71) Заявитель

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ МОНОАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ а — АЛКОКСИАЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ г !

z,o — М

à — 0M зо о

/у

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С вЂ” Р связью а именно к способу получения высших моноалкил вых эфиров .а--алкоксиалкилфосфоновых кислот обшей формул ы

rye R> и R — алкнл; Яэ — высший апКНп, которые могут найти применение в качестве экстрагентов в связи с возможностью образования ими с ионами металлов хелатов с участием атома кислорода о — алкоксиалкильной группы.

Известен способ получения моноэфиров фосфоновых кислот путем гидролиза диалкиловых эфиров фосфоновых кислот (1).

26

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших моноалкиловых зфи2 ров а — алкоксиалкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что ацетальформаль уксусного альдегида подвергают взаимодействию с алкилдихлорфосфитом при нагревании, с последующим выделением целевого продукта перегонкой.

Выход продуктов составляет 34 — 52% (2j.

К недостаткам этого способа следует отнести трудчодоступность исходных ацетальформалей и высших алкилдихлорфосфитов, Кроме того, целевые высшие моноалкиловые эфиры а — an коксиалкилфосфоновых кислот при перегонке разлагаются даже в высоком вакууме при температурах ниже температуры кипения, что приводит к невысокому выходу целевых продуктов.

Целью изобрет ния является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения высших моноалкиловых эфиров а — алкоксиалкилфосфоновых кислот, который заключается в том, что алкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию с дналкилацеталем в присутствии катализатора — галогенида металла при нагревании. жела3 6661 тельно до 6О-160 С, с последуюшей обрабопсой полученного продукта высшим спирн1м.

Выход целевых продуктов 88--97"..

Отличительным признаком способа являет< я использование а качестве производного низгпего альдегида диалкилацеталя и проведение процесса в присутствии катализатора — галогенида металла, с последующей обработкой полученного продукта высшим спиртом.

К преимуществам предлагаемого способа атно- I в сятся его простота, использование доступных исходных продуктов — алкилдихлорфосфитоа и диалкилацеталей и получение целевых продукто в, содержащих 95 — 100% основного вешества, с высоким выходом. 1 4

Пример 1. Получение 2 — этилгексилоаого эфира этоксиметилфосфоноаой кислоты.

Смесь 15,2 г этилдихлорфосфита, 10,8 r диэтилформаля и 0,1 r хлористого цинка нагревают 10 ч при 80 — 130 С. После промывки реакционной сме- 9О си водой и отгонки избытка спирта получают 22,8,г (88,5%) продукта, содержащего 97,4% основного вещества п, 1,4458.

Найдено, %: С 52,53:, H 10,18; Р 12,03;

С,, H (04P, 25

Вычислено,%: С 52,37; Н 9,99; Р 1?,28.

Спектр ПМР,0: мультиплет 0,6 — 1,6 (CH3, С--СН2С,СН); дублет 3,55, 1н 8 Гц (ОСНЗР);, квадруплет 3,45, Зин 6 Гц (СНЗСН О); мультиплет 3,6—

4,0 (С вЂ” CH30); синглет 11,8 (ОН). 30

Пример 2. Получение 2 — зтилгексилового зфи. ра 2 — хлорэтоксиметилфосфоновой кислоты.

Нагреаа1от смесь 13,3 г метилдихлорфосфита, 17,7 r бис — 2 — хлорэтилформаля и 0,1 г хлористого цинка при 80 — 115 в течение 16 ч и зтерифицируют З4 полученный продукт 2 — этилгексанолом, После очистки продукта путем растворения а водной:Шелочи, отделения аодорастворимых примесей, подкисления и экстрации получают 10,,7 г (36,2%) кислого эфира, содержащего 96,6% осноанога ве- 4О щества, и 0 1,4621.

Найдено,%: С 46,73; Н8,70;, P 10,36; CJ 12,28.

С» Hg4С1О4Р.

Вычислено,%: С 46,08; Н 8,44; Р10,80; CJ J2,36.

Спектр ПМР,5: мультиплет 0,7 — 1,6 (CH3,C — СН --45

С,CH); дублет 3,47 Знн 4 5 Гц (СНг — CI); дублет

3,63, Они 4,5 Гц (С.1 СН СН О); дублет 3,66, 3н

8 Гц (OCH..Р); мультиплет 3,7 — 4,0 (СНСНЗОР), синглет I I,S (ОН).

Пример 3. Получение 2 — этилгексилового эфи- щ ра 2-этилгексилоксиметилфосфоновой кислоты.

Смесь 27,3 г метилдихлорфосфита,48,1 r ди — 2этилгексилформаля и 0,1 r четыреххлористого олова нагревают 8 ч при 110 — 115 С,.после чего лету чйе продукты удаляют в вакууме (40 мм рт. ст.). 55

К остатку добавляют 22 r 2 — этилгексанола, нагревают J,S ч при 80 С в вакууме (40 мм рт. ст.), растворяют а толуоле, промывают водным раства ром гцелочи, водой, гюдкисляют соляной кислотой и снова 11ромыаают водой. После отгонки тол уола и хлоралкила в вакууме п11111чают 4,8 г (80%1 продукта, содержащего 96,3" осноаио1о вешестаа, и-," J 451 I.

Найдено,%; C 60„87; Н 11,09; Р9,22.

С 1 7 1-1 3 7 О4 1 .

Вы п1слено, %. С 60,68; I I 11,08: Р 9,21.

Спектр ПМР, О: мультиплет 0,6 -1,5 (СНЗС вЂ” СН2

С, СН; мультиплет 3,3 -3,4 (СН,ОСН,Р); дублет

3,53,Ън 8 Гц (СН Р); мультиплет 3,7 — 3,9 (СН2CJPI; синглет 12,6 (ОН).

Пример 4. Получение н-гексилового эфира н — гексилоксиметилфосфоноаой кислоты.

Нагреванием 23 r метилдихлорфосфита, 37,6 г ди — и — гексилформаля и 0,05 г четыреххлористого олова в течение 8 ч нри 120 С и последующей этерификацией 20 г и — гексанола по примеру 3 получают 37,9 r (75,4%) продукта, содержащего

96,8% основного вещества. п2" 1,4455.

Найдено, %: С 55,41; Н 10,57; Р 10,75.

С 1 3 Н 1 9О4Р.

Вь1числено, %. С 55,69. Н 10,43; Р 11,05;

Спектр ПМР, б. мультигп1ет 0,7 — 2,2 (СН3, С вЂ” СН; — С): триплет 3,40, 7н11 5 Гц (СН2 — ОСНОВ); дублет 3,53, 7н1 8 Гц (СН,Р); дублет триплетов

3.95 (СН,ОР); мультиллет 12,4 (OH).

Пример 5, Получение 2 — этилгексилоаого эфира и — (2-этилгексилокси) — этилфосфоноаОЙ кислоты.

Аналогично примеру 3 нагреванием 17,7 г метилдихлорфосфита, 41 r ди — 2 — этилгексилового ацеталя ацетальдегида и 0„05 г четыреххдористого олова с последуюшей этерификацией 14 г 2 — этил. гексансла получают 35,6 I (68,8%) продукта, содержащего 97,1% осноаио о вещества, п 1 1,4507..

Найдено, %: C 61,7; Н 11,07; Р 8,80.

1 8г139О4Р

Вып1слено, Я: С 61,68; Н 11,22; Р 8,84.

Спектр ПМР, Б: мультиплет 0,7 — 1,9 (ТН3, C— - СН вЂ” С, СН); мультиплет 3„1 — 3.,7 (СНБО(. H.

СН вЂ” Р); мультиплст 3,7 — 4,,1 (СН,ОР); синглет

11,9 (ОН).

ВО всех примерах для HMP — спектроскопии используют CCI4 и TMC.

Формула изобретения

1. Способ получения высших моноалкилоаых эфиров а — алкоксиалкилфосфоновых кислот взаимодействием алкнлдихлорфосфита с производным низше1О альдегида прн нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса н повышения выхода целевого продукта, в качестве производного низшего альдегида используют диалкилацеталь и процесс ведут а присутствии катализатора -- галог:нида металла, с гюследуюшсй Обработкой полученног.о продукта в ьюшим спиртом, 666180

Составитель Л. Карунина

Техред 3. Фанта Корректор О. Билак

Редактор Т. 11!арганова

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб„д. 4/5

Заказ 3091/19

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ по п, 1, отличак>п1ийся тем, что нагревание ведут до 60--160 (..

Источники информа>1ии, принятые во внимание при экспертизе

1. !!у!>дела Д., Вылчану P. Химия ор>анических соединений фосфора, М., "Химия", l >7., c, 108.

2. 1 азизов М. Б. и др. Взаимодействие дихлоридов трехвалентного фосфора с апилалями ка! боф новых кислот, ЖОХ, !974, 44. N" i>, c. 1255 1?60.