Способ получения ацетилированных гликозилизотиоцианатов

Способ получения ацетилированных гликозилизотиоцианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(

Союз Советских

Социвлистимх республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлена 21. 12. 77 {21) 2557934/23 — 04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— г (51) М. Кл.

С 07 Н 5/10//

А 61 К 31/00

Гвеударставннця кюмвтат

СССР на ланам нзабрвтаннй н аткритнй

Опубликовано 05. 06. 79. Бюллетень №21

Дата опубликования описания 05. 06. 79 (53) УДК 542.91

: 547.455. .491.4 (088.8) (72) Авторы иэобретени я

В. А. Кулыгин, P. Г. Мачарадзе, С. Э. Зурабян, А. Я. Хорлин и М. Л. Шульман (71) Заявитель

Институт биоорганической химии им. М. М. Шемякина АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛИРОВАННЫХ

ГЛИКОЗИЛИЗОТИОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетилированных гликоэилизотиоцианатов — в ысоко реакционноспособных соединений, которые используют при получении различных N-ïðîèçâîäíüè углеводов.

Известен способ получения ацетилированных гликоэилизотиоцианатов, заключающийся во взаимодействии ацетилированных глнкозилгалогень -. дов с роданидом серебра в среде сухого ацетонитрила (1).

Недостатком известного способа является не обходимость применения соли драгоценного металла — роданида серебра,. некоммерческого, нестабильного препарата, который получают взаимодействием соли серебра и роданида аммония.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Настоящая цель достигается использованием в качестве соли роданивтоводородной кислоты роданида аммония, устойчивого коммерческого препарата.

Таким образом, исключаются использование соли драгоценного металла и дополнительная стадия для ее получения.

Предлагаемый способ получения ацетилировиь ных гликозилизотиоцианатов заключается во взаимодействии соответствующих гликозилгалогь индов с родаиидом аммония в апротонном полярном растворителе, например ацетоне, ацетонитриле, тетрагидрофуране.

Пример 1. 2 — Ацетамидо — 3,4,6-три — О-ацетил — 2 — дезо кси — P — Π— глюко пиранозилизотиоцианат.

Смесь 5,48 г (15 ммоль) 2 — ацетамидо — 2дезокси — 3,4,6 — три — Π— ацетил — P-D-глюкопира. ноэилхлорида и 2,5 r (33 ммоль) сухою роданида аммония кипятят 15 мин в 15 мл сухого ацетона Растворитель отгоняют в вакууме, остаток растворяют в хлороформе и промывают водой.

Высушенный СаС1> хлороформный слой упарива. ют в вакууме досуха, остаток кристаллиэуют из минимального количества хлороформа при добавлении эфира.

Т. пл. 156 — 161 С; 1e lz =+9 (с 1,хлоро. форм). Выход 2,90 г (50%).

По литературным данным т. пл. 161 С; (а ) =+ 10 (хлороформ).

82 Я, целевого соединения, s,ïë. 1 7 i 17 С; (а) c—

2)

{с--0,5, хлороформ).

ИК--спектр, см : 2120 (NCS), 1750 (OAc}.

Найдено, %: С 47,92; Н 5,44; К 2.22: Б 5,07.

С77ЦЗЗNOi Я

Вьгчислегго, %; С 47,85, Н 5,21; N 2,07: S 4,73.

Пример 5. 3, 6, 3, 4, .6 — Пента--0-ацетнлли

- Й, М -- ацетил —  — х ито био зил изотиоциан ат.

Суспензию 3, 6, 3, 4, 6 — пента — 0--ацетилди—

- N, N — ацетил — а--хитобиозилхлорида, полученного из 0,97 г (1, 4 ммоль) октаацетата хитобиоэы . и неочищенного и 023 г (03 ммоль) роданида аммония в 30 мл сухого ацетона перемешивают

1 ч при 50 С. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. После хроматографии на силикагеле, элюируя смесью эфир — ацетон (от 20 до

50% ацетона) получают хроматографически чистый продукт. После перекристаллизации из смеси ацетон — эфир выход 0,40 г (48%); т. пл. 197—

198 С, (а),о= — 28 (с = 0,5 хлороформ).

ИК вЂ” спектр, см : 2060 (NCS), 1750 (OAc), 1670 и 1540 (амид! и )!).

Найдено, %: С 47,93; Н 5,83; N 6,28: S 4.56, С2 7НЗ 71".3 О г S б"

Вычислено, %; С 47,99; Н 5,52; 1ч 5,22; S 4,75.

ИК вЂ” спектр, см : 1750 (ОАс),. 2100 (NCS).

ПМР— спектр, м.д.: 5,56 д (1Н, Г 1,2 = 8 гц, Н вЂ” 1), 1,94, 2,02, 2,11 н 2,15 (4 с, 12 Н, 4 OAc). 25

Найдено, %; С 46,58; Н 5,06; и 3,64; S 8,08.

Сг 3Н1 9 1 !09

Вычислено,%: С 46,26; Н 4,91; и 3,59; Я 8,23.

Пример 4. 2, 3, 6, 2, 3, 4, 6 — Гепта — Π— ацетил — P — лактозилизотиоцианат. 30

Формула изобретения

Составитель Л. Никулина

Техред 3. Фанта корректор О. Ьилак

Редактор T. Шарганова

Заказ 3091/19

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

У

Р

3 666!

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 24,5 г того же хлорида и 10 г роданида аммония в сухом ацетонитрнле получагот реакционную смесь, обрабатывают ее, как в примере 1, и хроматографируют на колонке с силикагелем (100 — 160 мкм), 5 элюируя смесь эфир — ацетон (15: !), Получают

14,2 r (56%) продукта, хроматографнчески чистоm по данным ТСХ на силикагеле в системе эфирацетон (10: 1). После перекристаллизации из смеси хлороформ — эфир т. пл. 159 — 161 С. 10

Пример 3. 2,3,4,6 — Тетра — Π— ацетил — P — D—

-галактопиранозилизотиоцианат.

Смесь 2,05 r (5 ммоль) 2, 3, 4, 6 — тетра — О—

- ацетил — аР-галактопиранозилбромида и 0,76 г (10 ммоль) сухого роданида аммония нагревают

50 мин при 50 С в 7 мл сухого ацетонитрила. Об. работку проводят, как в примере 1. Кристаллизацией из смеси эфир — гексан выделяют целевой продукт, однородный по данным ТСХ в системе ф . (2. :1) 92 93 С. j „) 20

+25 (с = 1, хлороформ), Выход 1,37 r (71%), Смесь 1,05 г (1,5 ммоль) гепта — Π— ацетил—

-а-лактозилбромида и 0,23 г (3,0 ммоль) сухого роданида аммония нагревают 50 мин при 50 С в 5 мл сухого ацетонитрила. Реакционную смесь обрабатьгвают, как в примере 1, и хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью гексан — ацетон (от 15 до 45% ацетона) хроматографическк чистый по данным ТСХ в системе эфир — этилацетат (20: 1) продукт. После перекристаллизации из смеси ацетон — гексан получают 0,50 r (49%) Способ получения ацетилированных гликоэилизотиоцианатов путем взаимодействия соответствующих гликозилгалогенидов с солью роданистоводородной кислоты в апротонном полярном растворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса„в качестве соли роданистоводородной кислоты используют роданид аммония.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Michael Fritz, Petersen Нагго ипд Kochling

Heinz. Die Structur des 3, 4, 6 — Triacetyl — N—

acetyl — Р— gluc0sami и-1 — р — isothiocyenats, Chem.

Вег, 93, l (1960).