Фунгицидная композиция
Иллюстрации
Реферат
ОПИ АНЙЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<и) 6671 ОО
К ПАТЕНТУ (6I) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 041 076 (21) 2403853/05 (23) Приоритет — (32) 01.04.76 (53) М. Кл.
А 01 Н 9/22
С 07 9 237/32 (3I ) 36453/76 (33) Япония
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 050679.Ьюллетень Щ 21 (5З) УД (632. 952 (088.8) Дата опубликования описания 05.06.79
Инос тра нцы
Теруоми Дзодзима и Юкиеси Такахи (Я по ния ). (72) Авторы изобретения
Иностранная Фирма Санкио Компани Лимитед, (Япония) (71) Заявитель (54 ) ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Нй Н
А
)=0 (Х) колич расче в которой
Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, в частности к фунгицидной композиции на основе производных пиридаэинона. . Известен Фунгицид, действукицим 5 веществом которого являются производные пиримидина (11 .
Известен также ф унг ицид, де йс твующим веществом которого являются производные пиразина f2). 10
Однако указанные фунгициды обладают недостаточной активностью при малых концентрациях.
Целью изобретения является изыскание новых фунгицидных средств, IS обладающих высокой фунгицидной ак-. тив нос тью.
Для этого используют средства, действукщим веществом которых являются производные пиридазинона общей 20 формулы
И - атом водорода, оксируппа ацетокси - % ная группа или то2 луолсульфо нилок си группа;
R и к — яв ляются одинаковым и или ра. злич ными и каждый представляет собой атом галоид4а или один из Я и)1
2 атом галоида, а другой а-ом водорода;
Р— атом водорода, алБ кильная группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода, алкоксигруппа, имекщая от 1 до 3 атомов угле.юда, ами.ногруппа, оксигруппа, атом хлора, фтора, ацетокси или толуолс ульф о нилоксигруппа;
А — гРУппа — .СН -СН . или -CH H- в естве от 0,5 до 75 вес.В в те на веа композиции.
Производные пиридаэинона Форму" лы (1), в которых А представляет соеоа группу - СН=СН-, могут нахо-, диться в форме таутомеров.
667l Ор
Нг 1
В2в к) М4 (И-2) Н4 (И-1) Сс 1) Ф % о о
Н2а
ОН м — — E (C-2) К4 Н (Ж- 2)
Гвлои3и робание
К «и (Щ) Соединения формулы (y ) могут быть получены следующими способами.
В4 (7- il (С-Ь) 3Н 2МН 2 в2 R (у- g) (а) (-н,) ь к
I (в вышеприведенных формулах Я, Я
Я и R" m44ioi""в 6 уКаЪа ййь(е значения, а р2 и к4 каждый представля20I " ет "атбмы водорода или один из Я и 34 - атом водорода, а другой атом галоида) .
Способ XI.
Соединения, имекШие аминогруппу
Способ . I ..
Способ кратно излагается следующей схемой реакции:
R4a (7 2) (-З) МН2яН2 в2а g< в положении 4 бензольного ядра, а именно те соединения, имеющие
4О формулы (EY 4), (IY 5), (И1-3) и (Ю-4) и показанные ниже (все из которых находятся в пределах вышеприведенной общей формулы (1), могут быть получены по следующей схеме реакции:
667100
О-й р,9
RC иияира5ание
Q (8 этой схеме реакцииР представляет низшую алкильную группу, такую как метильную или этильную, а
R и R4 имеют вивеуказанные значения) .
1
М .Споем а.
Соедйнейия, в которых R представляет гидроксильную группу, могут быть получены так, как это пока за но в следукщей схеме реакции. бб7100
R2O
on "нъ
0Н " " " " "" й0 у4а
Л- }
З2 Ri а м
МН2МН2
НО
=o - no
L 2
К4 (И-б) (!н-g} мокак схеме
oR но
l0 МН2 ЗН2!
К (й-5) (И-<) (г-z) (э !!) (г.— Ь) (r-1)
112
onto ж ж дзь
C-нй з
=Π— "Й (V-10) (Щ-10) (Ш вЂ” 9} (B выаеприведенной схеме реакции Г !
О атом водорода или алкильную группу;
Я вЂ” алк ок с иг руппу, алке нилок сигруппу или алкинилоксигруппу, а яа. и Я4 имеют вышеуказанные значения j .
Способ Ч
Соединения формулы (Т), в которых
К представляет группу -О-СО-СН
)
R2 ЕН
112 1 1й
Сы УСОХ или РЪ 562 f
1 ф галоида; аЯ, R4 и A имеют вышеУказанные значения
60 Способ yt .
Соединения, в которых Я представляет атом водорода, а Я представ,ляет группу -О-СО-СН илн -0-ЬО -р!1 могут бьть получены по следующей
65 схеме реак ции:
Способ IY.
Прбизводные пиридазинона формулы (I), в которой R> предст авляет алкокси-, алкенипок(B этих формуЛах R",,представляет соус бой атом водорода, алкилъную группу, алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу или атом галоида;.к © представляет группу
-О-СО-СН или -О-50 -Рн (x — атом галоида или группу
-0-СО-СН 1 g представляет атом си или алкинилоксигруппу, гут быть получены так, это показано в следующей реакции: или -0-S02-Ph могут быть получены реакцией соответств укщеro соединения, в котором Я представляет оксигруппу с галоидангидридом или ангидридом карбон»овой кислоты или с галойдангидридом бензольсульфоновой кислоты, как это показано в следукиаей схеме реакции:
667100
З н,сох
)0 или УЬ$0 1 н
55 (в которой R3 предс тавляет группу
-о- -0-СО-СН или -0-50 -Ph; Х - атом галоида или rpynny -з-1. О-СН; у— атом галоида, à R „ Я4 и А имеют указанные выше значения).
Способ YH.
Соли присоединения кислот соединений формулы (I), в которых А пред ; ставляет группу -CH=CH- с минеральной кислотой могут быть легко получены непосредственным контактированием соединения (1) с соответствующей минеральной кислотой в подходя- . щем растворителе. Отсутствует определенное ограничение на используемый растворитель и примерами подходящих растворителей являются: вода; спирты, такие как метанол или этанол; эфиры, такие как тетрагидро- фуран или диоксан; ароматические углеводороды, такие как бензол; 25 галоидированные углеводороды, такие как хлористый метилен или хлороформу кетоны, такие как ацетон;или смесь одного или более из этих растворителей с водой. Обычно соль с мине- 30 ральной кислотой образуется, когда. .
РН раствора равен не более, чем 3.
Этими способами получают следующие производные пиридазинона Формулы (Е) . 35
1. 6- (3, 4-дихлорфенил -3 (2H) -циридазинон
2. 6-(3,4,5-трихлорфенил) -3(2Н).-пиридаз инон
3. 6- (3-хлор-4-метилфенил -3 (20)-пиридазинон
4. 6- (3-бром-4-метилфенил -3 (2Н) =
-пиридазинон
5. 6-(3-хлор-4-изопропилфенил)-3(2Н)-пиридазинон
6, 6-(3,5-дихлор-4-метилфенил) "3(2Н)" 45
-пиридазиной
7. 6-(З,Б-дибром-4-метилфенил) -3(2Н)-пиридазинон
8. 6-(3,5-дийод-4-метилфенил)-3{2Н)-
-пиридазинон 50
9. 6- (3,5-дихлор-4-этилфенил) -3 (2Н)-пиридазинон
10 . 6- (3, 5-дихлор-4-пропилфенил»-3 (2Й) -пиридазинон
11. 6- (3, 5-дибром-4-хлор-2-оксифенил)-3(2Н)-пиридаэинон
12.6-(3,5-дибром-2-окси-4-метилфе« нил)-3(2Н)-пиридазинон
13.6-(3,5-дихлор-2-окси- 4-метилфенил)-3(2Н)-пиридазинон
14. 6- (5-хлор-2-окси-4-метилфенил)—
"3 (2Н) -пиридазинон
15.6- (3, 5-дихлор-4-оксифениЛ) -3 (2Н)-пиридазинон
16.6-(3-бром-5-хлор-2-окси-4-метилфенил)-3(2Н)-пиридазинон 65
17. 6- (3-хлор-4-этилфенил) -3 (2Н)—
-пиридазинон
18.6-(3-бром-5-хлор-4-метилйенил)—
-3(2H)-пиридазинон
19.6-(3-бромфенил)-3{2Н)-пирида- . зинон
20.6-(3-хлорфенил)-3(2Н)-ниридазинон
,21.6-(3- хлор-4-Метоксифенил)-3(2Н)-.пирядазинон
22.6-(3,5-дихлор-4-метоксифенил)-3(2Н)-пиридазиноя, 23.6-(4-амино-3-хлорфенил)-3(2Н)—
-пиридазинон
24. 6- (4-амино-3-бромфенил) -3 (2Н)—
-пиридазинон
6- (4-а1ино-3, 5-дибромфенил) -3 (2н)-пиридазинон
j26. 6-(3-бром-.5-хлор-2-аксифенил)—
-3(2Н)-пиридаэинон
27, 6-(3,5- дихлор-4-изопропилфенил)—
"3(28)-уиридазинон
28. 6-(3 4-дибромфенил) - 3(2Н) -пири дазинон
6 (3-,хлор-4-фторфенил) -3 (2Н) пиридазинон
6- (3-бром-4-хлорфенил) -3 (2Н).-пиридазинон
6-(3-бром-4-фторфенил)-3{2Н)-пиридазинон
32. 6-{3,4-ДихлОРфенил)-3(2Н)-пири.дазинон метилизоцианат
33. 6-(3,5-дихлор-4-метилфенил)-3(2Н)-- пиридазинон .метилизоцианат
34 . 6- (3-хлор-4-метилфенил) -3(2Н)-пиридазинон метилизоциайат
35. 6-(3-бром-4-метилфенил)-3(2Н)-пи-ридазйнон метилизоцианат
36 . 6-(3-хлорфенил) -3(2Н) -пиридазинон бромгидрат
37. 6-(З-бромфейил-3, 2Н)-пирндазинон бромгидрат
38. 6-{2-ацетокси-3,5-дибром-4-метилфенил) З{2Н)-пиридазинон
39. 6-(2-ацетокси-3-бром-5-хлор-4-метилфенил)-3(2Н)-пиридазинон
40. 6-(4-ацетокси-3,5-дихлорфенил)—
-3(2Н)-пиридазинон
41. 6-(3,5-дйхлор-4-пара-толуолсульфонилоксифенил)-3(2К)-пиридазинон
42. 6-(3,4-дихлорфенил)-4,5-дигидро-3 (2Й) -пиридаэинон
43. 6- (3, 4, 5-трйхлорфенил) -4, 5-дигидро-3 (2Н) -пиридаэинон.
44. 6- (3-хлор-4-метилфенил) -4, 5 ди гидро-3 (2Н» -пнридазинон
45. 6-(3-брой-4-метилфенил)--4,5-ди1 идро-3 (2 И) -пиридазинон
46. 6 — (3-хлоР-4-изопропилфенил) -4,5-хч ги""-оо- 3 {"- н1-ч" ж.-дазинон
4 7. о- (3, 5.----д- чхлор-:м-ме;.нлфенил) -4, 5-дигидро-З(2Н)-.пиридазинон
"67100
Т аблиц а
21
Бромгидрат 1 3
К-соль 1
Бромгидрат 20 О
Са-соль 1
К-соль 20
Иа-соль 20 О
Бромгидрат 4 6
Са-соль 20
23
Бромгидрат 6 О
К-соль 6
48. 6- (3,5-дибром-4-метилфенил) -4,5-дигидро-3 (2Н) -пиридаэинон
49. 6- (3, 5-дихлор-4-этилфенил) -4, 5-дигидро-3(28)-пиридазинон
50. 6-(3-хлор-4-этилфенил)-4,5-дигидро-3 (2Н) -пиридазинон—
51. 6-(3-бром-5-хлор-4-метилфенил)- . 5
-4,5-дигидро- 3 (2Я)-пиридаэинон
52. 6-(3-бромфенил)-4,5-дигидро-3(2Н)-пиридаэинон
53. 6-(3-хлорфенил)»4,5-дигидро-3(2Н)-пиридаэинон )О
6- (3,5-дихлар-4-метоксифенил)-4;5-дигидро-3(2H)-пиридазинон
55. 6-(5-хлор-2-оксифенил)-4,5-дигидро 3(2Н)-пиридазинон
56 . 6- (3, 5-дихлор-2-оксифенил) -4, 5» дигидро-3(2Н)-пиридазинон
57. 6»(З-хлор-4- фторфенил)-4,5-дигидро-3(2Я)-пиридазинон
58. 6-(4 аллилокси-3 5-дихлорфенил)-4 5-дигидро-3(2g)-пиридазинон Г
20 .59. 6-(3,5-дихлор-4-пара-толуолсульфоиилоксифеиил)-4,5-дигидро-3(2Н)-йиридаэинон
Формы применения соединений формулы (I) обычиыез порошки, грануляты, смачиваемые порошки, эмульги- 25 руемые концентраты, суспензии.
Фунгйцйдные композиции могут со де"ржать пов ерхнбс тно-ак тив ные в ещества, чтобы эмульгировать,. дйгнергировать, смачивать, распределять ЗО
"поверхности, связйвать, контроли"-= рЮва ть" распад, улучшать текучесть или антикоррозийность фунгицидной композиции или стабилизировать ак тив ное соеди не ние; 35
Кроме того, соединения формулы (1) могут быть Использованы в соче"тании с высокомолекулярными соединениями или с другими вспомогательными в ещес твами, так ими как к а зе ин, желатийа, альбумнн, животный клей, альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоэа или поливиниловый спирт, для того, чтобы улучшить свойства и/или увеличить биологическое дей с тв ие к омпо з ици и.
Соединения формулы (1) могут
1 быть смешаны с другими фунгицидами ,для большего расширения спектра фунгицидного действия, в некоторых случаях может быть синергический эффек т.
Фунгицид на я компо эиция может быть также применена в смеси с регуляторами роста растений, гербицидами или инсектицидами.
Применяемые смачиваемые порошки содержат 50 вес, Ъ соответствующего соединения настоящего изобретения.
Пример 1.. Профилактическое и целебное действие против выпревания на огурцах. Боле знетворные грибки вызревания культивируют на pucoam отрубях. при 28 С в течение 2 недель, а затем гомогенно смешивают с почвой. Почву вносят в горшки, имеющие диаметр 12 см, и в них засеивают 20 семян огурцов. Контрольный препарат, содержащий одно из активных соединений (см.табл.1), вносят затем в количестве 25 мил лионных долей на растение при норме
3 л на 1 м * Полученные горшки выдеро живают в теплице при 25 С в течение
2 недель, после чего определяют число подвергнутых заболеванию рассад. результаты представлены в табл.1.
66 7100
Продолжение табл. l
)(а-соль 6
Са-соль 6
7
45 . 6
46 9
48 6
К-соль 9
Са-соль 9
10
50
12
52
15
54 14
16
17
59 11 яеоб работа н ный контроль ный опыт. 59
0,5
Б ромг идра т 1 О, 4
2,3
1,2
0,7
6 0,9
26
Смесь 3 и (1:1)
0,5
0,4
0,5
К-соль 1
Са-соль 1
2,1
1,2
1,5
2,5
Пример 2. Борьба с влагалищным заболеванием на рисовых растениях (профилактическое действие).
Рассаду риса на стадии появления.
4-5листков опрыскивают испытуемйм препаратом при норме 30 миллионных долей в общем количестве 50 мл на
3 горшка. Хозяин-растения оставляют при комнатной температуре в течение
24 ч, а затем вокруг корня каждого смесь 3 и 6 (1:1)
29
41
42
44 рисового растеяия помещают 4-5 зерен овса, на которых заранее были культивированы болеэнетворные грибы влага40 лищного заболевания. растений. Растения помещают затем в теплицу при
25-27 С и спустя 10 дней после вве,дения грибов оценивают степень повреждения путем определения высоты
45 каждого болезненного пятна в сантиметрах. Результаты представлены в
"табл.2.
Та блица 2
667100
0,9
0,4
1ю5
Бромгидрат 4
О,б
1,2
0,9
1,7
Бромгидрат 6
О
К-соль 6
2,0
Na-соль 6
0,8
1,7
Са-соль б
1,9
0,4
0 2
К-соль 9
2,0
0,5
0,9
Са-соль 9
3,1
3,0
0,1
2,9
13 28
0,9
1;9
0,2
0,5
0,8
1,8
0,7
О
О,б
1,3
1,3
0,1
0,1
1,6
0,7
0,7
Бромгидрат 22
К-соль 22
2,1
О
2,3
Ка-соль 22
0,2
2,0
Са-соль 22
Необработанный контрольный опыт 14,2
О
Hp и м е р 3. Борьба с влагалищным заболеванием риса (целебное действие).
Рассаду риса на стадии появления
6-7 листьев заражают влагалищным заболеванием, помещая вокруг корней
16
Продолжение табл. 2 .
60 каждой рассады 4-5 зерен овса, на которых предварительно культиви руют болезнетворные грибки влагалищного заболевания риса. хозяинрастения помещают в теплицу прн бб 25-27 С. Спустя 3 дня после инокуля17
667100
Таблица 3
3,2
Бромгидрат 1
1,0 21
К-соль 1
0,5
1,0
Са-соль 1
1, 2 Бромгидрат 22 0,5
2,3 . К = оль 22
0,6
1,0 Ка-соль 22 0,6
Бромгидрат 4...1, 2 Са-соль 22
0,6.1,9
4,1
0,3
4,2
Бромгидрат 6 0,3
К-соль 6
0,4
0,9
Na-соль 6
0,4 Смесь 3 и 6 {1:1) 1,5
2,7
3,8
2,5
41
4,2
0,4
1, 4.
° 2,9
Са-соль 6
0,3
1,2
2,3
3,1
K-соль 9
Са-соль 9.
1.,2
1,3
0,8
1 ю7
1,2 3,5
1,8
1 5
4,1
l5
2,2
3,0 ции (во время которого высота зараженного участка достигает 1,8-2,0см) хозяин-растения убирают из теплицы и опрыскивают каждым испытуемым препаратом при норме 100 миллионных долей в общем количестве 50 мл на 3 горшка. Растения высушивают на воздухе, а затем снова помещают в теплицу при 25-27 С. Спустя 10 дней после нанесения, исследуют степень заражения путем определений высоты болезненного пятна (в сантиметрах) .
Полученные результаты представлены
5 в табл. 3. бб7100
20
Продолжение табл.3
3. ф
53 . 3,2
lб
1,0
0,9
2,4
0,3
3,5
° 2,9 зысота болезненного пятна,см
1 1,9 йа-соль 6
Вромгицрат 1 2,0 Са-соль б
2,1
2,2
2,0
2 1 9
К-соль 1
1,9
Са- соль 1 2,5 К-соль 9
4, 2 Са-соль 9 3,7 11
2,1 б 1,9 12
Вромгидрат б 1,9 " Необработанный контрольК-соль 6 2, 0 ный Опыт
11,7
Пример 5. Патогенный грибок, вызывающий вымокание растейий, инкубируют на рисовых отрубях при 28 С в течение 2 недель и после этого равномерно перемешивают с почвой. химикалий (4Ъ-ная пыль) вводят в почву при желательной дозировке, и почву помещают в контейнер иэ пластическогб материала (размер 25х32см., глубина ll cM). Сотню семян огурцов (вид: сагамиханпаку) высевают s зту почву. Контейнер помещают в теплицу
С температурой 25 С на 14 дней. После этого определяют процент эдоро55 вых растений. Полученные результаты суммированы в табл.5.
Приведенные данные представляют собой результаты двух параллельных опытов
19 58 3,1
Необработанный. контроль ный опыт 15,б
Пример 4. Целебное действие время которой высота зараженного против влагалищного заболевания ри- участка составляет 1,8-2,0 см), хоса,. з яин-расте ни я убирают и з т еплицы и Опрыскивают каждым испытуемым преРассаду риса на стадии появления паратом при норме 100 миллионных
4-5 листков заражают влагалищным далей в общем количестве 50 мл на заболеванием путем помещения воКруг 3 горшка. Затем растения высушиваЮТ корней каждой рассады 4-5 зерен бвса, воздухом, после чего их сна&а пана ко арык предвари ельно культиви- 20 мешают в теплицу при 25-27 С. Спус рованы болезнетворные грибы "влага- тя 8 дней после нанесения:исследуют лищного заболевания риса. Хозяин-раС- . степень заражения путем определения тения помещают в теплицу при 25-27 С. высоты болезненного пятна. Результао
Спустя 2 дня после инокуляции (во . ты представлены в табл.4, Т аблиц а 4
667100
Здоровые растения, Ф
Здоровые ра тения, В
Дозировка,мг активного ингредиента на
1 кг почвы
Соединение
Соединение
° Ф
100
° Ф
I °
100
° !
97
I Ф
I °
Ф !
1 °
98Ф °
94
° I
Ф °
Ф 1
99
94
93
Ф I
88
° °
° °
100
° °
100
91
° °
100
90. ° I
10
100
° °
44
100
° I
98
° °
94
Ф °
9 4
90! Ф
95
Ф °
° °
50
Ф 1
° °
51
96
° °
52
12 1 °
100
° °
13
54
1 Ф
° !
86
° °
° 1
Ф Ф
16
° 1
° !
59
2- (1-фе нил-.н-гек сил)—
-пиразин (известно)
2- (н-гек сил) -пира зин (известно)
2-циклоге ксилметил-пира эин (извес тно)
2- (1.-пе н тил-по-гек с ил)-пира зин
2-бе нзилпира зин (иэв естно)
Контрольные, необабота нные с тения
94
Ф °
t Ф
89
19
55
Ф °
89
100
Ф °
° °
Гидроброми д 22
Калиевая соль22
100.О
1 °
1 . 1 идробромид
Калиевая соль 1
Кальциевая соль 1
Г идроб ром ид 5
Гидробромид 6
Калиевая соль 6
Натриевая соль 6
Кальциевая соль 6
Калиевая соль 7
Калиевая соль 9 !
К аль циев а я соль 9
Дозировка,мг активного ин гредиента на
1 кг почвы
Натриевая соль 22
Кальциевая соль 22
26
Смесь 3 и 6 (1г1)
Таблица 5
2 3 6бЯ100
Таким образом, предложенные соединения обладают высокой фунгнцид-, ной активностью.
Формула изобретения
Фунгицидная композиция, содержащая действующее начало на основе производных пиридазинона, а также вспомогательные вещества иэ группы твердых или жидких носителей, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повьпаения Фунгицидной активности, она содержит в качестве производных пиридазинона соединения общей Формулы в которой Я вЂ” атом водорода, оксиI группа; ацетоксильная группа или толуолсульфонилокси группа; и Я4 — являются одинаковыми
5 или различными и каждый представляет собой атом галоида, или один из и и к - атом галоида, а дру2 4 гой атоМ водорода
Я - атом водорода, алкильная
3 группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода, алкоксигруппа, имеющая от 1 до 3 атомов углерода, аминогруппа, оксигруппа, атом хлора, фтора, ацетокси или толуолсульфонилоксигруппа
A - rpynrra - CH СН, — или - CH CHв количестве от 0,5 до 753 вес.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. . Патент Ивейцарии 9 50I92412 кл. A 01 М 9/22, 1971.
2. Патент CEJA 9 3544682, кл. 424-250, 1970.
Составитель Максимов
Редактор О.Филиппова Техред Н. Бабурка Корректор г. Назарова
Заказ 3215/46 Тираж 754 Подписное
ЦНЙИПМ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 РаУтаская наб, д.4,/5
Филиал ППП Патент, г.Ужгород, Ул Проектная,4