Фунгицидное средство
Иллюстрации
Реферат
о п и -e
Союз Советских, Соцналнстнческнх
Реслублнк
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61} Дополннтелькык к патенту
{22) ЗаяВЛЕИО 050236 (2I) 2319211/30-05
{23) Приоритет - (З2) 05.02.75 (Я) N. Кл.
01 Ю 9/36
/!С 07 F 9/15
{3t } 7504394 (ЗЗ} Франция
Государственный «омнтет
СССР по делам нэобретеннй и открытий
Опубликовано 050679.бюллетень № 21
Дата оиубликеваиия описания 05.0б.79 (53) УДп б32.952 (088.8) Иностранцы
Ги Лакруа, Жан-Клод Дебурж и Жак Дюкре (Франция) {72) Авторы изобретения
Иностранная фирма э 1Филагро С, A ° т (Франция) (71) Заявитель (54 ) ФУНГИЦИДНОЕ СРБДС 1ВО
Изобретение относится к химическим средствам борьбы против паразитических грибков растений, а именно к ис- пользованию фунгицидных средств на основе производных циклических тиофосфитов..
Известен Ж,N-этилен-бис-(дитиокарбамат) марганца (манеб)-фунгицид, являхидийся торговым препаратом 111.
l0
Однако он представляет собой кон» тактный фунгицид, а не системный.
Следовательно, он не активен по от-. ноше нию к боЛезням виноградников ни в условиях системного испытания", ни при обработке во время заразения, " его действие ограничено профилактической обработкой.
Более близкими по структуре и обладающими фунгицидными свойствами являются средства, действующими веществами которых являются производные 2-окси-l,3,2-диоксафосфори-, нана (2) . 25
Цель изобретения — изыскание новых фунгицидных средств, обладающих высокой фунгицидной ак тив ностью °
С этой целЬю изобретение предуС« матривает использование производных ® циклических тиофосфитов, общей форм улью а, н Y — 0
/ ipse (В2 Щх
/ Е
4 — 0
Г
З Н где Я, — водород, метил, этил, пропил;
Ва — водород, метил, этил;
hÇи B - водород. метил п равно 0 или 1; кроме того,Я, иИ при и = 1 могут образовывать фенильное коль цо вместе с а тбмами углерода, к которым они присоединены.
Формы применения препаратов обычные.
Концентрации действующих начал в готовых к употреблению формах составляют 20-95 вес. Ъ.
Способ получения соединений
° основан на взаимодействии сероводорода с циклическим фосфитом.
Реакция проводится в органическом
) растворителе в присутствии третичного основания, такого как пиридин
4%нвьй4 йй» »»»»-. м-»» - . =" - .. »» -»» :»»- » —,»а.
667107
50 б0
65! нли триэтиламин и при температуре от -20 до +100 С. При п = 0 получают 2-тио-2-Н-.1,3,2-диоксафосфоланы, при п.1-2-.тио-2-Н-1, 3, 2-диоксафосфорин ны.
Согласно этому способу получают
2-тио-2Н-4-метил-1, 3, 2-диоксафосфолан (соединеиие Т) .
Для этого к раствору 0,5 моль (70,2 г) 2-хлор-4-метил-1,3,2-диок" сафосфолана в 200 мл безводного толуола и охлажденному до -10 С ( добавляют при перемешивании 0,5 моль (39,5 г) пиридина в виде раствора в 50 мл безводного толуола. После этого добавления в толуольный раствор, поддерживаемый при температу- 1 ре -1 0 С, в течение двух часов пропускают ток Н S . Осаждается пнридинийхлоргидрат. После прекращения пропускания тока Н Б в реакционную смесь в течение двух часов пропускают этот азот в процессе повышения температуры реагентов до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают и растворитель отгоняют из фильтрата прн пониженном давлении. Остается прозрачное желтое масло, которое перегоняется при пониженном давлении.
Выход: 67% Т кип. 67-68 С/0,2 мм рт ст. и о
Элементный анализ для С Н О PSг
Рассчитано, Ъ С 26 1 Н 5 07
P 22,45 В 23,20
Найдено, Ъ g 26,26 Н 5,14
P 22,46 S23,10
Таким же образом получают 2-тио-2Н-1,3,2-диоксафосфолан (соединение 2) . выход:3.0% пъ 1,530
Элементный анализ для Сд Н4Од PS
Рассчитано,Ъ С 19,85 H 4,03
P 25,0 S 25 8
Найдено,% С 19,41 Н 4.06
P 25,08 S 25,73
-2-тио-2Н 4,5-диметил-1,3,2-диоксафосфолан (соединение 3)
Выход: 83% rt 1;197
Элементный. анализ для С„Н О Р S .Рассчитано,Ъ С 31,58 Н 5,92
Р 20,39 S 21,05
Найдено+Ъ С 31,8 Н 5,94
Р 2200,31 S 20,99
2-тио-2н-1,3,2-диокса-фосфоринан (соединение 4).
Выход: 68% Т.пл. 33 С
Элементный анализ для С Н О РЯ
Рассчитано,% С 26,09 Й 5,07
Р22,46 ь 23,11
Найдено,Ъ С 26 05 H 5 08
Р 22,45 8 23,20
2-тио-2Н-5, 5-диметил-1,3, 2-диоксафосфоринан (соединение 5)
Выход: 56% Т.пл. 84 С
Элементный анализ для С Н„0 PS
Рассчитано % С 36,14 H 6,63
Р 18, 67 S 19,28
Найдено,Ъ Ь 36,54 ff 6,24
P 18,78 Я 19,40
2-тио-2Н-4-метил-1, 3, 2-диок сафосфоринан (соединение б)
Выход: 51% Т.кип. 72-73 C/0,1 мм рт.ст. и о: 1,5425
Элементный анализ для С Í80 Р9
Рассчитано,Ъ С 31, б Н 5,9
5 Р 20,4 5 21,00
Найдено,Ъ C. 31,7 6,0
20,8 521,1
2-тио-2Н-4, б-диметил-1, 3, 2-диоксафосфоринан (соединение 7)
0 Выход; 60: Т.кип.89-94 С/0,04 мм рт.ст. и о: 1,512
Элементный анализ для С H O PS
Рассчитано, Ъ С 36,12 Й 6,66
1 Р18,,66 5 1 9, 2 6
Найдено,Ъ С 36,10 И 6,80
Р18 63 3 19 36
2-тио-2Н-4-н-пропил-5-этил-1, 3, 2-диок сафосфорина н (соедине ние 8 )
Выход: 75% Т.кип. 112oC/0,025 мм рт.ст. про: 1,5045
Элементный анализ для СВН 6 0< P g
Рассчитано,Ъ С 46,10 Н 8,17
Р 14,90 $15 40
Найдено,Ъ С 46,10 )-(7,99
14,10 3 14,34
2-тио-2Н-4, 5-бензо-1, 3, 2-диоксафосфоринан (соединение 9)
Выход: 100% Т. пл. 56 С
Элементный анализ для С Н 04 Р8
Рассчитано, Ъ С 45,20 Н 3,76
Р 16,66 Я 17,20
Найдено,Ъ 45,09 3,86
16,74 17,31
ИзобРетение иллюстрируется следукщими примерами, Пример 1. Тест м viva на
Р(азщораха 6оФ на виноградных растениях, A. Предохранительная обработка.
Путем пульверизации иэ пистолета обрабатывают виноградные растения (сорт%вам ), культивированные в горшочках„(на нижней стороне листьев j водной суспензией смачивающегося порошка, имеющего следующий весовой состав,Ъ: испытуемое активное начало 20% антифлоккулирующий агент (лигносульфат кальция) 5Ъ смач ив а тель (алк ила рилсульфонат натрия) . 1% наполнитель (силикат алюминия) 74% при желательном раэбавлении, и содержащего испытуемое активное начало в желательной дозе. Каждый опь1т повторяют три раза.
По истечении 48 часов осуществляют заражение пульверизацией на нижнюю поверхность листьев суспенэии, содержащей около 80000 единиц/см спор грибка.
Затем горшочки помещают на 48 часов в инкубационную камеру с относительной влажностью 100% и температурой 20 С.
Контроль растений проводят спустя 9 дней после заражения.
667107
В этих условиях наблюдают, что при дозе 0,5 г/л соединения 1-9 оказывают 95-100Ъ защиты по отношению к необработанному образцу.
Кроме того, следует констатировать, что ни один иэ продуктов не показал худшей фитотоксичности-, В аналогичных условиях манеб не оказывает никакой защиты.
В. Системный тест корневой абсорбции на милдью винограда.
Поливают несколько черенков винограда (сорт 7omoq ), каждый из которых находится в стаканчике, со)держащем vermicо(1е в 40 см питательного раствора с 0,5 г/л испытуемого вещества. По истечении двух дней заражают виноград водной суспенэией, содержащей 1 00000 спор/см P
«П(со1а . Инкубируют в течение
48 часов в камере с температурой
20 С и относительной влажностью
1 О 0% . Наблюдение степени заражения осуществляют по истечении 9 дней по отношению к зара же н ному ко нтрольному образцу, который поливают
4 О см дистиллированной воды.
В этих условиях наблюдают, что при этой дозе 0,5 г/л соединения г
1-6., поглощенные корнями, оказывают 95-1003-ную защиту листьев винограда от мидцью, что хорошо показывает системный характер этих соединений. В аналогичных условиях манеб не оказывает никакой защиты.
Пример 2. Teer in viva на Игоmgceg оррепЖси1а1о5.
Для этого теста используют растения фасоли, культивированные по
2, в горшочках диаметром 7 см, разновидности Соп1еадег в возрасте 10-12 дней.
Фунгицидную обработку проводят пульверизацией с помощью пистолета на нижнюю сторону листьев суспенэии с 0,5 и 0,25 г/л активного начала.Осуществляют по два опыта на продукт и также оставляют растения в качестве контрольных образцов.
Заражение осуществляют спустя
48 часов пульвери за цие и с успе н зии, содержащей около 80000 спор/см, на нижнюю сторону листьев. Затем горшочки помещают во влажную инкубационную камеру на 48 часов.
Контроль растений осуществляют спустя 10-15 дней после заражения.
Для системного опыта продукт на- носят в начальной дозе 1 г/л актив1 ного начала на верхнюю поверхность листа за 48 часов до заражения.
В этих условиях продукты 1-6 обнаруживают 1 ООЪ- ную предохранительную активность, 75-95%-ную системную активность.
Пример 3. Tecxinviva на
EriSgphe cichoracearum.
Растения корни»юнов, культивированные по 5-6 в горшочках диаметI
Б ром 7 см, разновидности Petit vert de )Ьг(у, в возрасте 8-1 О дней, используются для этого теста.
Фунгицидную обработку осуществляют пульверизацией с помощью пистолета на все растения суспензии с содержанием активного вещества
1 г/л/га. Осуществляют по два повторения обработки на продукт.
Заражение осуществляют спустя
48 часов после опудрив а ния, нач и на я
10 с предыдущих контрольных образцов, растений. Горшочки затем ставят в ряд для наблюдения.
Кон троль рас те ни и ос ущес т в л я ют через 1 0-1 5 дней после зараже ния .
В э их условиях продукты 1-6 обнаруживают 1ООЪ-ную противогрибков ую ак тив ность.
Пример 4. Тест(л убого на прорастания спор.
Изучают воздействие предлагаемых согласно изобретению продуктов на прорастание спор следующих грибков: Fosagiurn окуяро ит, Bo
Для каждого опыта поступают следующим об ра эом „
На тонкие стеклянные пластинки пульверизуют ацетоновый раствор, содержащий 0,1 г/л испытуемого вещества. После испарения ацетона на носят водную суспенэию, содержащую около
8ОООО спор/си грибка.
Если испытуемое вещество нерастворимо в ацетоне, на тонкие стеклян35 ные пластинки наносят смесь одного объема вышеуказанной водной суспензии и одного объема водной суспензии, содержащей 0,1 г/л испытуемого вещества в виде смачивающегося по4О рошка следующего состава „Ъ: испытуемое активное начало 20% антифлоккулирующий агент (лигносульфат кальция) 5% смачиватель (алкиларип45 сульфонат натрия)
1% наполнитель (силн.;àò алюминия) 74%
Этот смачивающий порошок 3aтем смешивают с рассчитанным количеством воды для нанесения в желательной дозе, Затем оставляют инкубироваться в течение 24 часов при 20 С в атмосфере со 1003-ной относительной влажностью, 55 Затем осуще ляют контроль qHc. ла проросших спор, выраженного в процентах прорастания по отношению к необработанному контрольному образцу.
60 В этих условиях, при дозе 0,05 г/л, наблюдают, что продукты 1-8 ингиби" руют прорастание всех грибков этого теста на 95-1 ООЪ .
П р и и е р 5. Тест (и Иго рос65 та мицелия.
667107
Составитель Н.Кибалова редактор A Мурадян Техред М. Петко Корректор Г. Назарова
Заказ 3215/46 Тираж 754 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035с Москвас Ж-35х Раушская наб.с д.4/5
Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4
Для каждого опыта поступают следующим образом.
В чашку Петри -наливают суспензию в агаре (агар-агаре(, содержащую около 70000 спор/см1 грибка, при температуре около 50 С. Оставляют эту суспензию затвердевать и помешают к ружочки фильтровальной бумагИ," ПрОПИтаННЫЕ СУСПЕНЗИЕЙ ИС- пытуемого вещества в различных " концейтрациях. Последняя образована смачивакецимся порошком, приготовленньм как в примере 4.
В качестве контрольного образца берут чашку Петри, содержаЩую КРужочки, пропитанные дистиллированной водой.
В этих условиях наблкдают, что при дозе 0,25 г/л соединения
1-6 оказывают 95-100%-ное ингибирующее действие на Ру1Ь мщ ak ВагуР пИ 7 при дозе 0,01 г/л íà Рц1Ыигп оге BarqutIunI соединение обладают 75%-науч ингибнрЬванием; в дозе 0,1 г/л соединение iil 1.акактивно на 95-100% при действии на
usorium oIiyii porunt, ьс(егорltia гс егабегигп, YerticittiIlnI dothiae, CercoSg poretto iieokrichoideC, HettniIIthosporium, Batrytig ciIIereO, CottetotI ichum CoganariUFn °
Таким образом, эти соединения пригодны для предохранительной или лечебной обработки против фунгицидных заболеваний растений, особенно против милдью, ржавчины и мучнистой росы винограда. (Формула изобретения
Фунгицидное средство, содержащее циклические тибфосфиты, как ак тивнодействующее вещество и добавку, выбранную из группы-диспергатор, эмульгатор, разбавитель, о т л и—
5 ч а юще ee я тем, что, с целью усиления фунгицидной активности, " Оно содержит в качестве производных циклических тиофосфитов соединения общей формулы
10. и K /
6 вЂ
/ II 5 (Я - В1) Р Р
/ н
С вЂ” 6
15 б3 4 в которой RI,, представляет собой водород, метил, зтил, пропил;
Яа — водород, метил, этол;
20 Rzlt Aч- войород, метил; равно 0 или 1, кроме того Rg, и Ие при n -=-1 могут образовывать фенильное кольцо вместе с атомами углерода, к которьм они присоединены, причем содержание активнодействующего вещества в средстве находится в количестве 20-95 вес.%.
Ис точ ники информации, и ри ня тые во внимание при экспертизе
1. Мельникбв Н.Н, Химия и техно логия пестицидов. М., Химия, 1974, с. 361.
2 . Заявка В 2177560, кл. А 01 И 9/36, 1975, по которой принято решение о выдаче авторскоЗ5 го свидетельства.