Катализатор для окисления циклогексена
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОП И
ИЗОБРЕТЕНИЯ ме@е|ая аатее|тно- тв"""" ."
- Г Е
<||| 667230
Союз Советскмк
Соцналмстммесюи
Республмк
К АВТОеРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 06.04.76 (21) 2344353/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—
Опубликовано15.06.79. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 18.06.79
8 (51) М. Кл.
В 01 Х 23/76
В 01 Х 23/50//
С 07 В 3/00
Гесударетеекнв|й кемктет
СССР ке делам кэебрвтеккй н еткрнткй (53) УЙК66.097..3 (088.8) (72) Авторы изобретения
Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА
2 резината марганца н окиси молибдена)2f.
Этот катализатор требует проведения процесса в две,стадии: на первой - окисление циклогексена до"гйдроперекиси в присутствии гомогенного катализаторарезината марганца, на второй - впоксидированне цнклогексена гидроперекисью кумила, циклогексенила и третичного бутнла в присутствии окиси молибдена.
Недостатком катализатора является та его низкая активность, что вынуждает вводить в систему гидроперекись н вести процесс в две стадии в присутствии растворителя.
Цель изобретения - увеличение актив« т ности катализатора, позволяющего вести селективное окисление цикпогексена в одну стадию без дополнительного введения органической гидроперекнси и в отсутствии растворителя.
Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий окись молибдена, дополнительно содержит молибдат серебра, илн марганца, или кобальта и
Изобретение относится к области производства катализаторов для окисления циклогексена в окись циклогексена и циклогексенол, которые являются нсходнымн продуктами для получения пнрокатехина и пирогаллола.
Известны растворимые никелевые и ванадиевые катализаторы для окисления цикпогексена кислородом в растворе нит робензола в присутствии гндроперекнси третичного бутнла (11.
Недостатком этих катализаторов является то, что они требуют применения растворителя, так как являются гомо- генными катализаторами. Это осложняет выделение целевых продуктов реакции и : повторное использование катализатора."
Кроме того, при окислении цнклогексена в присутствии вышеуказанных катализаторов требуется дополнительное введение орга-, нической гидроперекиси, которая дает побочные продукты.
Известен также катализатор для окисления циклогексена, состоящий нз
Ю. Il. Норнков, А. Л. Смирнова, Б. Г. Бойчук, С. А. Низова н Е. Л. Б йчук
6 67 2 30
3 состав катализатора соответствует эмпирической формуле
М No 0 где N — серебро или марганец или кобальт; а=0,3-2;
Ъо, 5-3; х - количество атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех элементов, входящих в состав катализатора.
Катализатор готовят следующим образом.
К водному раствору молибдата натрия приливают в эквивалентном количестве водный раствор соответствующей.соли серебра или марганца, или кобальта, или к водному раствору молибдата натрия добавляют порошкообраэную окись молибде1 на и приливают при перемешивании водный раствор соответствующей .соли серебра или марганца, или кобальта.
Осадок промывают дистиллированной о водой и сушат при 110 С. Высушенный катализатор растирают в ступке в порошок.
Такой бифункциональный катализатор за счет молибдата металла обеспечивает превращение циклогексеиа в гидроперекись, а наличие в составе катализатора окиси молибдена позволяет провести зпоксидирование циклогексена образовав шейся в процессе окисления гидропере кисью циклогексенила. Процесс протекает в одну стадию и не требует добавления новых количеств катализатора и гидроперекиси, полученной вне реакционной смеси.
Изменением соотношения между компонентами катализатора (молибдат металла и окись молибдена) достигают изменения скорости реакции и нужного соотношения между окисью, спиртом и гидроперекисью циклогексенила.
Пример 1, К водному раствору, содержащему 6 r молибдата натрия, приливают водный раствор, содержащий 10 r азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок многократно промывают водой и сушат при 110 С в течение 5 ч. Катализатор имеет следующую формулу МР о.в Ок > где х — количество атомов кислорода в катализаторе, соответствующее валентНости и числу атомов металлов, входящих в cocras катализатора, 4
Процесс ведут следующим образом.
В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, гермосгагирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смешение жидкости, катализатора и газа, барбогером газа и устройством для отбора проб для хромагографического анализа, помещают
160 мг катализатора и 4 мл циклогек10 сена, Полученную смесь перемешивают о при 60 С и одновременно пропускают кислородсодержаший газ в течение 3 ч.
Продукты анализируют в течение опыта с помощью газожидкосгной хроматографии, Результаты опыта приведены в таблице (и. 1 ), Пример 2, К водному раствору, содержащему 6 r молибдага натрия, добавляют 11 г порошкообразной окиси молибдена и приливают при перемешивании водный раствор, содержащий 10 r азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок обрабатывают так же, как, в примере 1. Формула полученного катализатора g ",вч x
Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 5,5 ч, в присутствии 320 г катализатора. Результаты опыта приведе ны в таблице (п.2).
ЗОПримерЗ,Иэ22гокиси молибдена, 6 r молибдата натрия и 10 г азотнокислого серебра готовят катализатор по примеру 2, Формула полученного катализатора
A9l 1 Ъ,ОБ У
Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3,5 ч, в присутствии 480 мг катализатора. Результаты опыта приведе-, ны в таблице (п.3).
Пример 4, Из 10 r молибдага натрия и 7,3 r сернокислого марганца готовят катализатор по примеру 1. Формула полученного катализатора
1 1 Х
Процесс ведут в.условиях примера 1, в в течение 3 ч в присутствии 160 мг катализатора.
Результаты опыта приведены в таблице (п.4).
Пример 5. Иэ 10 г молибдага натрия, 10,4 г окиси молибдена и 7,3 r сернокислого марганца готовят катализатор по примеру 2. Формула полученного катализатора
МП Мо,,бох
Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 320 мг катализатора.
667230
Результаты опыта приведены в таблице (п.5).
П р.и м е р 6. Из 10 г молибдата натрия, 7,5 г сернокислого кобальта готовят катализатор по примеру 1. Формула катализатора
L, Мь, О„
Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 0,5 ч, в присутствии 160 мг катализатора.
Результаты опыта приведены в таблице (п.6).
Пример 7. Из 10 r молибдата натрия, 10,7 г окиси молибдена, 7,5 г сернокислого кобальта готовят катализатор пр примеру 2. Формула полученного катализатора
Со,Мо> Ох
Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 160 мг катализатора.
Результаты опыта приведены в таблице (п.7 ).
Пример 8. К водному раствору, содержащему 6 r молибдата натрия, приливают водный раствор, содержащий 10 г азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок многократно промывают водой и а сушат при 110 С в течение 5 ч, Катализатор имеет следующую формулу
Ац.,М,Ц„
Процесс ведут следующим образом.
В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обесцечи« ваюшей полное смешение жидкости, катализатора и газа, барботером газа и устройством для отбора проб для хроматографического анализа, помещают 160 мг окиси молибдена и 4 мл циклогексена.
Порченную смесь перемешивают при
60 С и одновременно пропускают кислородсодержащий газ в течение 3 ч. Продукты анализируют в течение опыта с помощью ГЖХ, Результаты опыта приведены в таблице (п.8 ).
Пример 9. К водному раствору, содержащему 6 r молибдата натрия, добавляют 11 г порошкообраэной окиси молибдена и приливают при перемешивании . водный раствор, содержащий 10 r ааогнокислого серебра. Образовавшийся осадок обрабатывают так же, как в примере
1. Формула полученного катализатора
Adoл4МО, Ох
10 Процесс веду в условиях примера 1, в течение 5,5 ч,. в присутствии 320 r катализатора. Результаты опыта приведе» ны в I àáòùå (п.9).
Пример 10. Из 22 r окиси мо-либдена, 6 г молибдата натрия и 10 г аэотнокислого серебра готовят каталиэагор по примеру 2, Формула полученного ка тали за гора
М>Ь "" 0õõ
Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3,5 ч, в присутствии 480 мг катализатора. Результаты опыта приведены в таблице (п.10).
Пример 11. Иэ 10 г молибдата
25 натрия, 10,4 r окиси молибдена и 7,3 r сернокислого марганца готовят катализатор по примеру 2, Формула полученного катализатора
ЗО . ОМ
Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 320 мг катализатора.
Результаты опыта приведены в таблице (п.11).
Пример 12, Из 10 г молибдата натрия, 1097 г окиси молибдена, 7;5 r сернокислого кобальта готовят катализатор по примеру 2. Формула полученного катализатора
Соо, Мо, О,(.
Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 160 мг катализатора.
Результаты опыта приведены в таблице (ц. 12).
667230 ли х ииа а оо
0 м
t а с t о
С
» 1 а
Г= О
CQ,,» 1-» а а (СО
Ел
0 ж
М
С4 а а о
С4 (г»
СО о л
М о (»
С С() о
6) tQ СЧ (-" сО
o o o (- » Я (."
Ф а с р) o o
» о1 <" а. л
o o а
o o в
С ) Э р) У- (O cD с < С ) о со (cO c Ф Ф С ) л и ж
М о о т» Я Й
Щ Ф а
O О
С)
00 о сч Ф а с 4 о а
Щ
С» а
W и и о»
"Ф
D о и л и, 4 о
1 о
1 о л о х о
Е%х о а с9 а а о
С ) С
CD О » СЧ г» 1» т»
Ф.»
Й л о t щ .о и
6 х е о лЙ аД t. (» о
Ф л м лQ ч
v е о
О х о и
Ф
Щ
Фч
Ы ъ о а й
1 Ъ
2 х о
Д Ж о и у<
oжс о щ
М6 а
03 С4
o » а а с с". с". о а Ж Ю nl cu с » (а а а Ю Д ,-(1-1 а -» о со с o e
O CD < + а О О
СО 0)
CD сЧ (0 tl а с4 0) с ) о о о о о с»
m cO СО а с» О СО
o N о а
nl„hl„CO„aO„W cQ„O„cV. С»„З о а" co co а" î со о а с а со а. o„ О„ а а о о о ооîîООООооо со в co co © Ф со co co co co
О О О О О О О О О О О ю л СО со (4 Со ю Q) сч со с 1
1 С0 с» т-» Л »» т-1 С9 1 д еО 0 a ©
% м О ц © Е о авanъ з.- 4 . 4 ; w Л % С
667230
Составитель Н. Воробьева
Техред С. Мигай . Корректор И. Муска
Редактор Н. Потапова
Заказ 3237/3 Тираж 876 Подписное
UHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Катализатор для окисления цнклогексена в окись циклогексена и циклогексенол, включающий окись молибдена, о т л и ч а ю щ н и с я тем,.что, с целью увеличения актнвностн катализатора, он дополнительно содержит молнбдат серебра нли марганца, или кобальта н состав катализатора соответствует аМйнрнческой формуле
М Мо О где М - серебро, нли марганец, или кобальт;
a a 0,3-2;
Ь а 0,5-3; х - количество атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех элементов, входящих в состав катализатора.
Источники информации, прннятые во внимание прн экспертизе
1, Патент Франции ¹ 2243169, 1о кл, С 07 В 3/00, 1975, 2. Низова С. А. н др. Каталнтнческое эпоксиднрованне цнклогексена н цнклогексен-1-ола н гидроперекисямн. "Нефтехимия",- 15, ¹ 5, 1975, с. 757.