Способ получения простых эфиров ферроценилкарбинола

Способ получения простых эфиров ферроценилкарбинола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнк

Социалистически к

Реслублна

<ц667541 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 1601.76.(21) 23l 3966/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М, Кл,2

С 07 С 43/04

С 07 F 17/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

53) ll 547. 27..07 (088.8) Опубликовано 1506.79. Бюллетень Ио 22

Дата опубликования описания 1506.79 (72) Авторы изобретения

В.А.Миронов, H.И.Ворона и И.Л.Дьяконова (71) Заявитель

Московский технологический институт мясной и молочной промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

ФЕРРОЦЕНИЛКАРБИНОЛА

20

Изобретение относится к способу получения простых эфиров ферроценилкарбинола (I) общей формулы

CgHg ЕеС Н„СНа OR, где R — алкил С, -Св или аллил, которые находят применение в качестве термостабилизаторов полимеров и катализаторов горения твердых топлив.

Известен способ получения простых эфиров ферроценилкарбинола I указанной выше формулы, где R — алкил Са -С4р или аллил, путем кипячения йодистого триметилферроценилметиламмония (11) с раствором гидроокиси натрия в соответствующем спирте ROH в течение

12-16 ч (1) . Выход простых эфиров ферроценилкарбинола составляет при этом 30-63%.

Недостатками известного способа являются низкий выход целевых продуктов, обусловленный низкой растворимостью соли II в спиртах, а также высокая стоимость исходного продукта вследствие использования для его получения по реакции взаимодействия

N,N-диметиламинометилферроцена с иодистым метилом дорогого и дефицитного йодистого метила °

Плохая растворимость продукта 11 также не позволяет по известному способу осуществлять получение целевых продуктов 1, исходя из N N-диметиламинометилферроцена без выделе.ния его на промежуточной стадии продукта II.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве галоидуглеводорода используют дихлорэтан и полученный при этом хлористый диметил-Ф-хлоралкилферроцениламмоний (III) общей формулы (C Hr FeC@H CH

Предлагаемый способ заключается в том, что хлористый диметил-2-хлорэтилферроцениламмоний, полученный взаимодействием N,N-диметиламинометилферроцена с дихлорэтаном (III) кипятят в присутствии, щелочи в растворе соответствующего спирта при соотношении соли III щелочи и спирта

1:13:16,5 в течение 16-18 ч с последующим выделением целевого продукта из667541 вестным способом. Выход целевых эфиров 1 70-90%.

Предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход целевьх продукт Ов и сии зит ь ст Оимост ь и с ходи ОЙ четвертичной соли III по сравнению с продуктом 1I благодаря замене при ее получении дорогого йодистого метила доступным дихлорэтаном.

Повышение выхода целевых продуктов по сравнению с выходом, поггу ае>ым по ранее известному методу, сбус- 10 ловлено применением на стадии сольволиэа нового полупродукта — соли

III, обладающей несравненно более высокой растворимостью в спиртах, чем применявшийся ранее йодистый три--{8 метилферроценилметиламмоний ХХ, ТВКое повышение растворимости происходит

За счет наличия в Одном из заместителей атома хлора и позволяет превратить реакцию с ольв оли з а в практичес- 90

КИ ГОМОГЕННЫЙ ПРОЦЕСС, ВЫСОкие вь>ХОды и чистОта лОлуча" емой в процессе обработки Ы,N-диметиламинометилферроцена дихлорэтаном соли III позволяет использовать сырой 25 продукт III без специально: очистки его, практически без снижения выхода целевых эфиров 1. учитывая, что начальным исходным продуктом дпя синтеза эфиров I в про- 30 мышленном масштабе является ферроцен, предлагаемый способ обеспе ивает так>ке то преимущество, что дих>яорэтан используется вместо взрыво- и огнеопасного диэтилового эфира на стадии получения N,N-диметиламинометилфер35 роцена из ферроцена, при этом четвертичные соли III — исходные продукты по предлагаемому способу образуются непосредственно в реакционной смеси и не требуют специальной обработки N,N-диметиламинометилферроцена.

Пример 1. Синтез этилового эфира ферроценилкарбин ола, Раств ор

7,29 г N,N-диметиламинометилферроцена 48 в 60 мл дихлорэтана нагревают при перемешивании при температуре кипения в течение 5-6 ч. Дихлорэтан отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перекристаллизовывают из смеси ди- 50 хлорэтана серного эфира. Получают

9,23 г (90Ъ) четвертичной аммониевой соли ХХХ, т.пл. 165-167 С (разложение) .

Найденор Ъ: С 52,80; Н 6 р 21;

Fe 16р53> Cl-ион 10,50.

Вычислено,В: С 52,66; Н"6,,19ã.

Fe 16,32 С1-ион 10„-36.

К раствору 8,55 г полученной четвертичной соли в 30 мл 96-о-ного этилового спирта добавляют 10 r едкого РО натра. СмЕсь кипятят 16 ч, охлаждают разбавляют равным объемом воды и экстрагируют петролейным эфиром.

Экстракт промывают водой, 2Ф-ным раствором соляной кислоты и вновь Я водой до нейтральной реакции. После высушивания над сульфатом магния пет ролейный эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,2 r (85% ) этилового эфира ферроценилкарбинола.

Т.кип. 121-122 С/5 мм рт.ст,;

n„ = 1„5845 (литературные данные: т.кип. 117-118 С/3 мм рт.ст.; п 0 = 1„5850), Найдено,Ъ: С 64,01; Н 6,65;

Fe 22,92, ВычисленорЗ С 63 96 H 6 61;

Fe 22,88.

Пример 2. Синтез этилового эфира ферроценилкарбинола. Раствор

7р29 г диметиламинометилферроцена в

60 мл дихлорзтана кипятят при перемешивании в течение 6 ч. Дихлорэтан отгоняют при атмосферном давлении, к остатку добавляют 30 мл 96Ъ-ного этанола и 10 г едкого натра. Полученную смесь кипятят 16 ч. Образовавшийся этиловый эфир ферроценилкарбинола выделяют аналогично описанному примеру 1.

Получают 6,6 г {90%) эфира.

T.кип. 150 †161/8 мм рт.ст., п = 1,5855.

Пример 3. Синтез аллилового эфира ферроценилкарбинола, Раствор

7,29 г диметиламинометилферроцена в 60 мл дихлорэтана, кипятят при перемешивании в течение 6 ч. Дихлорзтан отгоняют при атмосферном давлении, к остатку добавляют 35 мл свежеперегнанного аллилового спирта и

10 г едкого натра, полученную смесь кипятят 16 ч. Образовавшийся аллило вый эфир ферроценилкарбинола;выделяют аналогично описанному примеру 1, Получают 6,3 г (80,4%) эфира. Т.кип.

147-148 С/4 мм рт.ст.; и» вЂ” 1,5910 (литературные данные: т.кип, 120121>C/2,5 мм рт,ст.; ф — 1,5908 л) .

Найдено, Ъ: С 65,55; Н 6,40;.

Fe 21,93.

Вычислено,4: С 65,65; Н 6,30;

Ге 21,80.

Пример 4. Синтез н-бутилового эфира ферроценилкарбинола. Раствор 7,29 r N,N-диметиламинометилферроцена в 60 мл дихлорэтана кипятят при перемешивании в течение 6 ч. Дихлорэтан отгоняют, а к остатку добавляют 45 мл н-бутилового спирта и 10 г едкого натра. Смесь кипятят .18 ч, образовавшийся н-бутиловый эфир ферроценилкарбинола выделяют аналогично примеру 1. Получан>т 5,9 r (72%) эфира, T.кип. 136

138 С/g мм рт.ст., и„ вЂ” 1,5450 (литературные данные: т .кип . 105-106 C/

/2 мм рт.ст.).

Найдено,Ъ: С 66,3; Н 7,46„

Fe 20,60.

Вычисленорв: С 66,20; Н 7р40;

IFe 20,52.

667541

П p H м е р 5, CHHTp3 H октилоного эфира ферроценилкарбинола. Раствор 7,29 г N,N-.äèìåòèëàìèíîìå=èëôepроцена в 60 мл дихлорзтана кипятят при нагревании в течение 6 ч. Дихлорэтан отгоняют, а к остатку добавляют

95 мл и-октилового спирта и 10 г ед- 8 кого натра. Полученную смесь кипятят

18 ч и образовавшийся эфир выделяют аналогично примеру 1. Получают 6,95 (70Ъ) октилового эфира ферроценилкарбинола. Т.кип.132-134C/0,02 мм.рт. )0 ст.; n = 1,5037.

Формула и з обр ет ени я

Составитель H.Ãîðëeíêî

ТехредЛ. Алферова Корректор Н. Стец

Редактор Н.Потапова

Заказ 3380/20 Тираж 512 Подписное

ЦНИИ1Ш Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

Найдено, Ъ: С 69,68; Н 8,65;

Fe 17,10.

Вычислено,Ъ: С 69,52; Н 8,60;

Fe 17,01.

Строение эфиров Х подтверждено сравнением их физико-химических констант с приводимыми в литературе, а также данными ИК-спектров и элементного анализа. Степень чистоты получаемых данным способом простых эфиров ферроценилкарбинола Х по данным ,тонкослойной хроматографии превыщает

95%.

Способ получения простых эфиров ферроценилкарбинола общей формулы

С Н FeCq Н CHADOR, где R — алкил С -С или аллил, взаимодействием N,N-диметиламинометилферроцена с галоидуглеводородом и сольволизом соответствующей аммониевой соли спиртом в присутствии щелочи при кипячении, о тличающийс я тем,что,с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве галоидуглеводороца используют дихлорзтан и полученный при этом хлористый диметил- —

-хлоралкилферроценилметиламмоний об)6 щей формул (С Н Fe C> Н СН N (СН> )> (CH> )„Сl ) Сl, где n=l или 2, подвергают сольволизу непосредственно или после выделения .его из реакционной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Несмеянов A.Н., Перевалова Э.Г., Устынюк Ю.А. Синтез простых эфиров ферроценилкарбинола, Изв. AH СССР, ОХН, с.554.