667544 - Способ получения аминных солей 3-оксипентахлор-2- циклопентенона

Способ получения аминных солей 3-оксипентахлор-2- циклопентенона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Соаетскик

Социалистические

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЙТВЛЬСТВУ (St) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заавлено04,10.76 (21) 2409375/23-04 с присоединениеее заявки №вЂ”

Гесударстееииык каматет

СССР аа делам изебретеиие и аткрмтий (23) ПриоритетОпубликовано 15.06 7 9.Бюллетень № 2 >

Rata опубликования описания 18.06.79 (72) Авторы изобретении

B. É. Симонов, Л. Н. Чернова и С. Г. Ахмерова

Уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических средств зашиты растений (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИННЫХ СОЛЕЙ 3-ОКСИПЕНТЛХЛОР-2-ЦИКЛОПЕНТЕНОНА

61 й

Изобретение относится к улучшенному способу получения аминных солей циклического галогенированного енола, которые могут найти широкое применение в органическом синтезе.

Известен способ получения аминных солей З-оксипентахлор-2-циклопентенона, который заключается в том, что гексахлор-2-циклопентеньн подвергают взаимо» действию с абсолютным спиртом, получен ный при этом 3-оксипентахлор-2-ииклопенio тенон подвергают взаимодействию с соотве гствуюшим амином в органическом раст ворителе, например в этиловом эфире, при

0»100 С. Общий выход до 65% (1).

Недостатками известного способа явля ются низкий выход целевого продукта, двухстадийность процесса.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрошение процесса.

Поставленная цель достигается спосо.бом получения аминных солей 3-оксипен« техлор-2-циклопентеноне общей формулы где NR диэтиламин; триэтиламин; морфолик; 4 Р,З - или 2-метилпиридин; 2,4-, 2,6- или 3,4-диметилпиридин; 2-бромпи» ридин, хинолин.

Предлагаемый способ заключается в том, что гексахлор-2-циклопентенои под вергают взаимодействию с амином в сре де гидроксилсодержашего растворителя, например уксусной кислотъ, при 20

60 С. Выход до 97%.

Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать целевой про дукт с высоким выходом в одну стадию, при этом исключается работа с сильны ми кислотами и гигроскопическими вешест» вами, такими как промежуточные енолы.

П р и м e 1. 2,4,4,5,5-Пентахлор-3-гидрокси(4 -метилпи ридинио) -2-никло= пентен-1-он.

К раствору 2,89 r (0,01 г моль) перхлор2-циклопентен-1-она в 5 мл уксусной кислоты добавляю Г по каплям при ох лаждении водой 1,86 г (0,02 r.моль)

4-метилпиридина в 3 мл уксусной кисло=ты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч. Упаривают уксусную кислоту, промывают остаток 2н, соляной кислотой, эфиром. Получают 3,54r бесцветных кристаллов. Выход 97,7% (от теоретического).

Продукт очищают перекристаллизацией из смеси бензола и ацетона. В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы вален ных колебаний С=О при 1720 см, ва-1 лентных колебаний С4С в области 1595см.

В УФ-спектре имеется две полосы.,одна из которых (255 нм) характерна для

4"метилпиридина, а другая показывает значительное смещение А х {296 нм) в длинноволновую область по сравнению с исходным монокетоном (259 нм), что связано с замещением цо двойной связи,.

Пример 2. 2,4,4,5,5-Пентахло).

3-гидрокси (3 -метилпиридинио)-2-.пиклопентен-l-он.

К раствору 2,89 r (0,01 г моль) пер-ЗО хлор-2 циклопентен-1-она в 5 мл уксусной кислоты добавляют по каплям цри охлаждении водой 1,86 г (0,02 г моль)

3 метилпиридина в 3 мл уксусной кисло ты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Упарива ют уксусную кислоту, промывают остаток

2 н.соляной кислотой, этиловьпй эфиром.

Получают 1,82 г бесцветных кристаллов.

Выход 50%. Продукт очищают» перекристаллизацией из смеси бензола и ацетона, т.пл. 169 С.

В ИК-спектре продукта наблюдаются

: полосы валентных колебаний С=С в области 1590 см, валентных колебаний

С=О при 1720 см . В УФ-спектре поло са 3-метилпиридина (273 нм) и полоса (296 нм), что характерно для монокетона, замешенного по двойной связи.

Пример 3. 2,4,4,5,5-Пентахлор- эо

W-гидрокси(2 -метилпиридинио)-2-цикло пентен-1-oí.

К раствору 2,89 г (0,01 г моль) пер хлор2-циклопентен-1-она в 5 мл уксусной кислоты добавляют по каплям при охи 5 лаждении водой 1,86 r (0,02 г моль)

2 метилпиридина в 3 мл уксусной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч, Упаривают уксусную кислоту, промывают остаток

2 н. соляной кислотой, зтиловым эфиром, Получают 2,54 г бесцветных кристаллов.

Выход 70%. Продукт очищают перекристаллизацией из смеси бензола и ацетона, г. пп, 134-136@С.

Я ИК-спектре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний С=С в области 1595 см 1, валентных колебаний С=О при 1720 см .

В УФ-спектре продукта полоса 2-мс тилпиридина (265 нм) и полоса (297 им), характерная для замешенного по двойной связи монокетона.

Пример 4. 2,4,4,5,5-Пентахлор1

=-3-гидрокси (2,4 -диметилпиридинио)-2=

=циклопенте н-1-он.

К раствору 2,89 г (0,01 г моль) перхлор-2 циклопентен 1-она в 3,5 мл уксусной кислоты добавляют по каплям при охлаждении водой 2,14 г (0,02 г:моль)

2,4-диметилпиридина в 1,5 мл уксусной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч, Упаривают уксусную кислоту; промывают остаток

2 н, . соляной кислотой, этиловым эфиром. Получают 3,06 г бесцветных кристаллов. Выход 81%, т.пл. 129 С (бензол), В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний C=C a области 15ЭО см, валентных колебанийС=О при 1720 см1 .

Пример 5. 2,4,4,5,5-Пентахлор

-3-гидрокси-(2,6 -диметилпиридинио)1

-2-циклопенген-1-о í, К раствору 2,89 г (0,01 r-коль) пер=хлор-2-циклопентен-1-она в 4 мл уксусной кислоты прикапывают при охлаждении водой 2,14 г (0,02 г моль) 2,6-диметилпиридина в 2 мл уксусной кислоты, Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 5 ч. Упаривают уксусную кислоту, промывают остаток 2 н, соляной кислотой, зтиловым эфиром. По лучают 2 84- Р -бесцветных кристаллов.

Выход 75,5%. Перекристаллизавывают из смеси изопропилового спирта и ацетона, т.пл. 151-153оС.

В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний С=С в области 1595 см, валентнь:х колебаний С=О при 1720 см 1 .

В УФ-спектре полоса 2,6-диметилпиридина (275 нм) и полоса (296 нм), .xa >07 7

10 ракгерная для замешенного по пвойнои связи монокегонв, Пример 6. 2,4,4,5,5-Пенгахло1 3»гидрокси(3,41 -диметилпиридииио)-2-циклопенген-1-он.

К раствору 2,89 г (0,01 г.моль) перхлор-2-циклопенген-1-она в 3 мл уксусной кислоты приквпыввют при захолаживании водой 2,14 r (0,02 г моль)

3,4-диметилпиридина в 2 мп уксусной кислоты

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 6 ч. Упариваюг уксусную кислоту, промывают остаток

2 н.соляной кислотой, этиловым эфиром.

Получают 3,13 г слегка зеленоватых крис галлов. Их очищают кипячением в эфире.

Выход 83,07о, т.пл. 81-83 С.

В ИК-спектре наблюдаются полосы ва- 0 лентных колебаний С=С в области 1590см, С=О при 1720 см

В УФ-спектре полоса 3,4 димегилпиридина при 259 нм, полоса (295 нм), характерная для замешенного по двойной

25 связи монокетона.

Пример 7. 2,4,4,5,5-Пенгахлор«3 гидроксихинолинио-2-циклопенген-1-он.

К раствору 2,89 r (0,01 г моль) пер30 хлор-2-циклопенген-1-она в 4 мл уксусной кислоты добавляют по каплям при охлаждении водой 2,58 r (0,62 г моль) хинолина в 2 мл уксусной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 4 ч. Упариввют уксусную кислоту, промывают остаток 2 н. соляной кислотой, эфиром. Получают 3,4г бесцветных кристаллов. Выход 85,0%, т.пл. 137-138 С.

В ИК-спектре продукта полосы валентных колебаний С в области 1590 см1„ С=О при 1720 см

В УФ-спектре полоса хинолина (226 нм) и полоса (293 нм), характерная для за45 мешенного по двойной связи монокетонв.

Пример 8. 2,4,4,5,5-Пентахлор

-3-гидрокси(6 -мегилхинолинио)-2-цикле»

I пентен-1 îí.

K раствору 2,89 г (0,01 г.моль) пер»

50 хпор-2-öèêëoïånòån-1-она в 4 мл уксус ной кислоты добавляют по каплям при ох лаждении водой 2,8 r (0,02 г Моль) 6»

-метилхинолина в 3 мл уксусной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают 5 ч

55 при комнатной температуре. Упариввюг уксусную кислоту, промывают остаток 2 н, соляной кислотой, эгиловым эфиром. Получают 3,5 г бесцветных кристаллов. Выь хс... . -.: 4,8%. Продукт очишаюг иерекрисгаллиэзцией из смеси бензолв и ацетона, г.пл. 1 33-1 34 С. о

Б ИК-спекгре продукта наблюдаются полосы ввленгных колебаний С=-С в области 1590 см, ввленгных колебаниЯ C=O при 1720 см

В УФ-спекгре полоса 6-мегилхинолина (230 нм), полоса (293 нм), характерная для замешенного по двойной связи моно» ке гона.

Пример 9. 2,4,4,5,5-Пентахлор-3-гидрокси (2 -бромпиридинио )-2-циклопенген-1-он..

К раствору 2,89 r (0,01 гемоль) пер хлор 2-циклопенген-1-онв в 5 мл метанола прикалывают при охлаждении водой

3,2 r (0,02 r! моль) 2-бромпиридина в

5 мл метанола, Кипятят смесь с обратным холодильником при перемешиввнии

15 ч. Упвриввюг метанол, промывают смесь 2 н. HCf, эксгрвгируюг гептаном непрореагировавший исходный кегон. Получают 2,6 r бесцветных кристаллов. Выход

61%, г.пл. 130»131 С (хлороформ) °

В ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний C=C в области 1590см, ° 4 валенгных колебаний С=О при 1720 см"1., В УФ-спектре полоса 2-бромпиридина (270 нм) и полоса (298 нм), характерная для замешенного по двойной связи мо нокегона.

Пример 10. 2,4,4,5,5-Пентахлор3-гидроксидиэгилвмино»2 «циклопентен

-1-он.

К раствору 2,89 г (0,01 г.моль) пер хлор-2-циклопентен-1-она в 5 мл уксусной кислоты прикалывают при охлаждении водой 1,46 г (0,02 г. моль) диэгиламина в 2 мл уксусной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают при комнатной гемпервгуре 5 ч. Упариваюг уксусную кислоту, промывают остаток 2 н, HCf, этиловым эфиром. Получают 2,2 г бесцветных кристаллов. Выход 64,1%, r.ïë. 150-151 С (изопропиловый спирт).

В ИК-спекгре продукта наблюдаются полосы валенгных колебаний С и С=О в области 1590 и 1720 см"1 соответст» венно.

B УФ-спектре слабая полоса диэгил» амина (253 нм) и полоса (303 нм), что характерно для замешенной двойной связи, Пример 11. 2,4,4,5,5-Пента« хлор-3-гидрокситриэгиламино-2-циклопен тек-1-он.

К раствору 2,89 г (0,01 r. моль) пер» хлор-2-циклопенгенона в 5 мл уксусной

667544 кислоты прикалывают при перемешивании и охлаждении водой 2,02 г (0,02 г.моль) триэтиламина в 3 мл уксусной кислоты.

Реакционную массу перемешивают при

50 С 12 ч. Выпавший осадок гриэтиламинной соли перхлоркегона отфильтровываюг, промывают 2 н НС1, эфиром, сушаг. Получают 1,6 r осадка. Выход 69%, т.пл.

121-122©С (иэопропиловый спирт). 1о

В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы валентных колебаний С=С и С=О. в области 1600 и 1720 см 1 соответственно, 15

В УФ-спектре слабая полоса триэгиламина (244 нм) и полоса (294""нм), характерная для замешенной двойной свяэи.

Полученная аминная соль ни по температуре плавления, ни по ИК-, УФ- спектрам 20 не отличаегся от соли, полученной встречным синтезом.

Пример 12. 2,4,4,5 5-Пентахлор-3-гидроксиморфолино-2-2-циклопентен-1-он.

К раствору 2,89 г (0,01 гiмoль) перхлор-2-циклопентенона в 2 мл уксусной кислоты прикапывают при охлаждении

1,74 r (0,02 г.моль) морфолина в 2 wt уксус н ой кисл от ы.

Реакционную массу перемешивают при

20оС 5 ч. Выпариваюг уксусную кислоту, промывают остаток 2 н. НС, этиловым эфиром. Получают 2,2 г бесцветных кристаллов. Выход 62%, г.пл. 155-156 С (хл ороформ ), В ИК-спектре наблюдается одна широкая полоса в области 1620 см

В УФ-спектре слабая полоса морфолина (247 нм) и полоса (296 нм), что характерно для замешенного по двойной свяэи монокетона.

Характеристика полученных вешеств приведена в таблице.

tQ с 4

С 3 (О

С 3

СЧ

С3 (О

С 3 -(Щ

С9 а

nt (О

С 3

С4

° 4

Р 3

"«( (O (4 ((3

Щ 1

С3 о

СО о о

СО

С 4 о

С 3 о

С4 1

С 3 о

1-1 о о

cG (О

С 3 о

С 3

С 3 о

tQ (О

СО (g) tQ д) (» л о

СО

t =4

ll о

CD с о

Ч с (( о

С4 с о. о

СО О о о ( 1 о о

t с о

С4

С4 о

С 3 о

С4

С4 о

С4

С4 о о

nt о

Щ Ф о

1-4

С 4 о

03 (О

Ð3 о (O (О

С ), о

О) (О

- o

ы м

Ф х и х е4 о о (4

Ф о

tQ Ф

CD (4 о

Щ 1 Ф о (О (» 4

С )

° ( (О о

Р4 о

С9

Щ о ((3

Ф о

С1

О) с1 о

f Ф о (О. (О Ф о

t (О 1 о

О) Щ

Ф о ж

Ф о

С 3

С 4 о б)

С 3 (O

СЧ

Я (С4 о (О

-ч

tQ (О о

С 3 о о (0 (O о (1-(С9.о

С4 (О (O о

С 3 (О

С ) i о

tQ о

t»

03 (O о«

С 3 (O о

СЧ (О о

CD (О о

Т-( (О о ((3

СО о о

tQ о

1 1

Щ о о

@ф фсФ

0а х Ю

v ( (4 С 4

4К х з х

Ю х сЭ о о

Е .О

Я й( о д Ю lt3

)м о

13 д

g o

o o (О СО

Щ (О

Ф (4 о

Ъ: х

Ф и х х ((3

СЧ

Р3 (О

С 3 о о (О

Я о

СО

С 3

Ñ 3

1 с

С 3

Т (Л (Ч . (» (0) о«

Щ (СО о

С4 (0 (O о (l3

CD п4

667544 о о Ъ

0 з

U U х Г

Фф ф

v v х х

v v .4 . 4

СО с4 с0 о .а, v

С4 о о

О о о

Ф о

ДФ, о о о

Щ (4

Ф-(о

U ф4 х х

K с» х см и о

Э х ф

И о ч и х ж х о о

667544

С1 С1 и б1 О

Составитель Г. Мосина

Редактор Е. Хорина Техреи М. Петко Корректор, М. Демчик

Заказ 3381/21 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формуйа изобретения

1, Способ получения аминных солей

3-оксипентахлор-2-циклопентенона общей формулы где Я 3 - диэтиламин; гриэтиламин; морфолин; 4, 3 - или 2-метилпиридин,2,4у

2,6 или 3,4-диметилпиридин; 2-бромпиридин, хинолин, 12 исходя из гексахлор-2-циклопентенона и соогветствуюшего амина, о т л и ч аю ш и и с я reM, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрошения процесса, гексахлор-2-циклопентенон подвергают взаимодействию с амином непосредственно в среде гидроксилсодержашего растворителя при 20 60 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что в качестве гидроксилсодержашего растворителя применяют уксусную кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент COLA М 3346645, кл, 260.586, 1973.

Способ получения аминных солей 3-оксипентахлор-2- циклопентенона

Патент 667544