Способ получения алкилбензолов
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту— (22) ЗаЯвлЕно 2 З1073 (21) 1969 329/23-04 (23) Приоритет — (32) 24.10.72 (31) 48927/72 (33) (51) М, Кл.
С 07 С 5/24
С 07 С 15/02
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 15,0679. Бюллетень № 22 (53) УЙ 547.534. .2(088.8) .
Дата опубликования описания 1506.79 (72) Авторы изобретения
Ин остр анцы
Джон Кеннет Дженьюари. и Алая Иарчант (Великобритания) Pl) Заявитель
Иностранная фирма
" Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великоб итания) (54) спОсОБ НОлучения АлкилБензОлОВ
25
Изобретение относится к области получения изомеров каталитической изомериэации.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилбензолов путем изомериэации диалкилбензолов в присутствии водяного пара с использованием амоносиликатного катализатора при повышенной температуре (1).
Смесь ксилолов подогревают до
400-600 С, пропускают через реактор, в котором находится неподвижный слойг катализатора, одновременно подают водяной пар, водород или инертный газ.
Целью изобретения является увеличение селективности процесса.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкилбензолов путем изомериэации диалкилбензолов в присутствии водяного пара и циклогексана или:алкилпроизводных, или тетралина, или циклооктана, или фракции нафтенов Сз-Сн с использованием аюпфтосиликатйого катализатора.
Предпочтительным является проведение процесса при температуре 200 -600 С.
Отличительными признаками способа являются .проведение процесса в присутствии циклогексана илн его алкмл производных, или тетралина, нли циклооктана, или фракции ыафтенов Cg-Cg< .
Сущность предложенного способа заключается в следующем.
Исходное сырье может содержать циклический углеводород, в котором не -менее 4 связей являются одинарными. Кроме того, циклический углеводород может иметь кольцо, состоящее иэ
6-12 атомов углерода,и присутствовать в сырье в количестве 1-20 вес.Ъ. В качестве циклических углеводородов можно использовать октагндроантрацены, тетралин, декалин, цнклогексан, циклогексилциклогексан и их алкилпроиэводные.
В качестве катализатора можно использовать алюмоснлмкат в кристаллической или аморфной форме. Алюмосили. кат содержит 7-40 вес.Ф окиси алюминия. Площадь поверхности катализатора 50-70 м /r, диаметр пор 10-400 A.
Катализатор можно подвергать кислотной обработке.
668590
Таблица 1
Пок
2,24 п-.Ксилол в пр оду ите, об.% увеличение концентрации, об.%
16,3
15 9
7,8
7,8
3,2
Количество углерода на катализаторе, вес.%
0,24 0,10
Объемная скорость, ч f
2,24
2,24
Количество и-ксилола в продукте, об.% +
16 2
16 3
Процесс иэомеризации проводят при
200-600 С, давлении 1-5 бар в присут-, ствии водяного пара в количестве 50-10000 вес.ч. на 1 млн. вес.ч. сырья, используют смесь, содержащую ксилолы, этилбензол.
Общеизвестный метод выделения и-ксилола заключается в охлаждении смеси, состоящей из и-ксилола и еще какого-либо ксилола и/или этилбенэола, для того, чтобы эакристаллиэовать смесь, отделить кристаллы (например фильтрацией или центрифугированием) и затем изомериэовать маточную жидкость (раствор) для повышения концентрации и-ксилола. Присутствие циклического углеводорода в иэомеризате 15 способствует дальнейшему охлаждению, в результате чего выделяется большое количество и-ксилола при понижении о температуры, при которой происходит эвтектика п-ксилола. 20
Продукт иэомеризации может содержать толуол и Cg-алкилбензолы и под- вергаться дистилляции. Особенность использования таких циклических углеводородов, как триметилциклогексан или этилициклогексан,или диметилциклогексанов заключается в том, что дистилляцией нельзя полностью удалить эти компоненты, поскольку они кипят в том же интервале температур,что и ксилолы. Циклогексан можно выделить иэ продуктов изомеризации экстрактивной перегонкой с селективным растворителем (фенол) или гидрированием.
Гидрирование следует проводить прй
125-275 С и давлении 10-40 бар в жид- 5 кой или газовой фазе в присутствии катализатора, способствующего гидрированию ароматических соединений, например никелевого. Молярное отношение водорода к бенэолу 5:1 — 20:1. 9)
Пример 1. 329 r двуокиснокремневого - окисноалюминиевого катализатора, имеющего по данным анализа
10% глинозема и 90% кремнезема, площадь поверхности 294 м /г и диаметр 45 пор - 74 А, в форме шариков диаметром 4 мм загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до
450 С.
Смесь ксилолов состава, вес.% толуол 1,04, этилбензол 8,6, п-ксилол 8,5, м-ксилол 55 и о-ксилол 25,5, вводят.в реактор в газообразном состоянии при 450 С и давлении 1,5 абс. бар. Воду инжектируют в количестве
1,020 ч/млн. по весу, считая на количество поданного материала. По окончании 12-часового опыта, реактор для освобождения от ксилолов продувают азотом. Катализатор регенерируют спо- 60 собом контролируемого сожжения при
450-560 С с целью очистки от углерода.
Затем этот опыт повторяют в тех же условиях, но к сырью добавляют циклогексан, в результате чего образуется исходная смесь состава, вес.%: циклогексан 5,0, толуол 0,99, этилбенэол 3,2, и-ксилол 8,1, м-ксилол
52,2 и о-ксилол 24.,2.
Объемная скорость продуктов в отходящем потоке и процентное количест-во углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 1.
Объемная скорость, ч 2,24
Количество ксилолов, превращенных в друФ гие соединения, об.% 4,3 ф
Среднее значение для 4-х образцов, взятых через 3,6„9,12 ч.
Пример 2.Проводят опыт по методике, описанной в примере 1, но вместо циклогексана используют метилциклогексан, в результате чего получают следующий состав исходной смеси, вес.%: метилциклогексан 5,0, толуол
0,99, этилбензол 8,2, и-ксилол 8,1, м-ксилол 5,2,2 и о-ксилол 24,2.
Объемная скорость продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приве- дены в табл. 2.
Таблиц а 2
668590
Продолжение табл. 2
2 .3
Увеличение концентрации, об.Ъ +
7i7
7,7
3,2
Количество углерода на катализаторе, вес.Ъ Таблица 4
0,28
0,06 1О
+Среднее значение для 4-.х образцов, взятых через 3,6,9 и 12 ч.
Пример 3. Проводят опыт, описанный в примере 1, но тетралин используют вместо циклогексана, в результате чего получают исходное сырье следующего состава, вес.Ъ: тетралин 7,0, толуол 0,97, этилбенэол 8,0, и-ксилол 7,9, м-ксилол 51,2 и о-ксилола 23,7.
Объемная скорость, количество продуктов в отходящем потоке приведены в табл. 3 °
Объемная скорость, ч1
1,33 li33
Количество п-ксилола в продукте, 25об.Ъ»
17,9
17,9
Таблица 3
9,7 10,3
5,5
2,6
0ill
0 05
Пример 4. 276 г двуокиснокремниевого-окисноалюминиевого катализатора, имеющего по данным анализа
10Ъ окиси алюминия и 90Ъ двуокиси кремния, площадь поверхности 137 и /г и диаметр пор 156 А в форме шариков диаметром 4 .ьв, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до 450 С.
Смесь ксилолов состава, вес.Ъ: толуол 1,30, этилбензол 4,0, п-ксилол
8,2, м-ксилол 55,9 и о-ксилола 28,7, вводят в реактор в газообразном состоянии при 450 С и давлении 1,5 абс. бара. Воду инжектируют в количестве
1,020 ч/млн. по весу, считая на количество введенной смеси. Спустя 12 ч реактор для освобождения от ксилолов продувают азотом. Затем катализатор регенерируют способом контролируемого сожжения при 450-560 С, чтобы удалить углерод.
Проводят опыт ио методике примера
4, только циклогексан заменяют смесью, состоящей в основном из этил55 и некоторых диметилциклогексанов.
Хсходное сырье имеет состав, вес.Ъг этилциклогексан 3,6, диметилциклогексаны 2,3, толуол 1 24, этилбеизол
3,8, и-ксилол 7,8, м-ксилол 53,1
60 и о-кснлол 27,3.
Объемная скорость, количество про дуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на ка6 талиэаторе, приведены в табл. 5.
Количество ксилолов, превращенное в другие соединения,об.Ъ 4,1 я
Объемная скорость, ч 1 2,24 2,24
Количество п-ксилола в продукте, об.Ъ 16,3 15,5
Увеличение концентрации, об.Ъ 7,8 7,6 тот опыт повторяют в тех же самых условиях,но к исходному сырью добавляют циклогексан и получают смесь. состава, вес.Ъ: циклогексан 7;5, толуол 1,2, этилбенэол 3,7, и-ксилол
7,6, м-ксилол 51,7 и о-ксилол 26,6.
5 Объемная скорость, количЕство продуктов в отходящем потоке и углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 4, Увеличение концентрации, об.Ъ
Количество ксилолов, превращенных
30,в другие продукты, об.Ъ
Количество углерода на катализаторе, вес.Ъ
Среднее для 4-х образцов, взятых через 3,6,9 и 12 ч.
40 Пример 5. 330 г двуокиснокремниевого — окисноалюжниевогокатализатора, состоящего по данным анализа иэ 10Ъ окиси алюминия н 90Ъ двуокиси кремния и имеющего площадь иовер»45.ности 194 м /г и диаметр иор 107 А, выполненного в Форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до .450 С.
668590
Пример б. 326 r кремнеэемноглиноземного катализатора, состоящего по данным анализа из 10% окиси алюминия и 90% двуокиси кремния и имеющего площадь поверхности 194 м /г 1 и диаметр пор 107 А, выполняют в форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и наг" ревают в азоте до 450 С.
Таблица 5
Проводят опыт о примеру 4, но вместо циклогексана вводят смесь, состоящую. главным образом .из триметилциклогексанов со следами диметил-, этилметил-, диэтил, этилдиметил и тетраметилциклогексанов. Получают исходное сырье состава, вес.%: триметилциклогексаны 3,7, диметил-, этилметил-, диэтил-, этилдиметил- и тетраметилциклогексаны 1,2,толуол
20 1,24, этилбензол 3,3, п-ксилол 7,8, м-ксйлол 53,1 и о-ксилол 27,3, Объемная скорость, ч
2,23
2с23
Количество п-ксилола в продукте, об.% 17,0
17,0
Увеличение концентрации, об.% +
8,8
9,2
Ксилолы, превращенные в другие соединения, об.% +
3,9
2,8
Количество углерода на катализаторе, вес.%
Объемная скорость, количество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 6.
Т а б л и ц а 6
0 14
0,35
Среднее для 4-.х образцов, взятых через 3,6,9 и 12 ч.
Объемная скорость, ч-
2 26 2,26
Количество п-ксилола в продукте, o6. % """.
16,2 16,0
Увеличение концентрации, об.%
8у0
8,2
Ксилолы, превращенные в другие продукты, аб.%
3 5
Количество углерода на катализаторе, вес,. —::, 0,48 0,21
М
Среднее значение .для 4-3t образцов, взятых через 3,.6,9 и 12 ч.
Пример 7. 326 г двуокисно- н -м слоем катализатора и:нагревают в кремниевого-окисноалюминневого ката- „ азоте до 450 С, лиэатора, состоящего нз 10% окиси Проводят опыт, аналогично описаналюьяния и 90% двуокиси кремния, име- ному в примере 4, лишь циклогексан ющего площадь поверхности 194 м /г,":-выменяют смесьв, состоящей главным н диаметр пор 107 а, в форме 4 шари- образом из Ср-нафтеяов (30%), со сле ков диаметром 4 мм загружают в реак- дами С -нафтенов (1,5%) и С -нафтетор непрерывногб действия с неподвиж- 66 нов и других углеводородов (главным
668590
Таблица 8
Таблица7
Объемная скорость, ч
1,38
1,33 д Количество п-ксилола в продукте, об.Ъ
17,7
17,8
Увеличение концентрации, об.Ъ +
9,5 10,0
Количество ксилолов, превращенных в другие продукты, об.Ъ ®
Объемная скорость, ч У
1,13 1,13
Количество п-ксилола в продукте, об.Ъ
3,8
5,2
Количество углеро25 да на катализаторе, вес.Ъ
18,0 7,5
Увеличение концентрации, об.Ъ
0,19
0 15
9,8
Количество ксилолов, превращенных в другие продукты, об.Ъ +
5,0
"Среднее значение для 4-х образцов, взятых через 3,6,9 и 12 ч.
II р и м е р 8. 276 г двуокисиокремииевого-окисноалюминиевого катали- 0 затора, имеющего 10Ъ окиси алюминия и 90% двуокиси кремния, площадь поверхности 137 м /г и диаметр пор
156 A в форме шариков диаметром 4 вне,,загружают в реактор непрерывного 45 действия с неподвижным слоем каталиь затора и нагревают в азоте до 450 С.
Смесь ксилолов состава, вес.Ъ: толуол 1,3, этилбензол 4,0, и-ксилол
8,2, и-ксилол 55 и о-ксилола 28,7, вводят в реактор в газообразном состоянии при 450 C и давлении 1,5 абс. бара. Воду инжектируют в количестве
1,020 ч/млн. по весу, считая на количество введенной смеси. Спустя 12 ч 55 реактор освобождают от ксилолов продувкой азотом. Затем катализатор регенерируют способом контролируемого сожжения при 540-560 С, чтобы удалить углерод.
Этот опыт повторяют в тех же усло- 60 виях, но к исходному сырью добавляют циклооктан. Получают исходное сырье состава, веф.%: циклооктан 5,0, толуол 1,24, зтилбензол 3,8, и-ксилол
7,8, м-кснлол 63,1 и о-ксилол 27,3. 65 ооразом параФинов) до 100%. Получают исходное сырье состава, вес.Ъ; С-нафтены 1,5, Cf -нафтены 0,075, следы С« -нафтенов, толуол 1,2, этилбенэол 3,8, п-ксилол 7,8, м-ксилол
53,1 и о-ксилол 27,3.
Объемная скорость, качество про-: дуктов в отходящем потоке и количест-. во углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 7.
Количество углерода на катализаторе, вес.Ъ 0,33 0,22
Объемная корость, количество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 8. Среднее значение для 4-х образцов, взятых после 3,6,9 и 12 ч. я примерах 4 и 8 катализатор перед использованием дважды выдерживают в 1 н.азотной кислоте в течение 24 ч и трижды в воде в течение 24 ч и затем сушат перед использованием при
200 С в течение 16 ч.
Пример 9. 365 r двуокиснокремниевого-окисноалюминиевого катализатора, имеющего 10% окиси алюминия и 90% двуокиси кремния, площадь поверхности 163 см г>
4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катао лиэатора и нагревают в азоте до 450 С.
Циклогексан добавляют к смеси ксилолов и получают исходную смесь состава, вес.Ъ| циклогексан 4,8, толуол
1,28, зтилбенэол 7,0, и-ксилол 7,9, м-ксилол 52,4 и о-ксилол 24,4. Эту исходную смесь пропускают через слой катализатора при 450 C и давлении 1,5 абс.бара. Воду инжектируют со скоростью 4700 ч/мпн, считая на количество введенной смеси. Спустя 12 ч после начала опыта реактор освобождают от ксилолов продувкой азотом. Затем катализатор регенерируют способом контролируемого сожжения при 450-560С, чтобы удалить углерод.
:Этот опыт повторяют в тех же условиях, но к исходному сырью не добавляют циклогексан. Получавт исходнув смесь состава, вес.Ъ: толуол 1,35, зтилбензол 7,4, и-ксилол 3,3, м-ксилол 35,0 и о-ксилол 25,6.
668590
Таблица 10
Объемная скорость, ч
0,85
0,90
Объемная скорость, -1
l5
Количество и-ксилола в продукте, об.Ъ
2,22 2,34
Количество и-ксилола в продукте, об.Ъ
16,7
16,3
Увеличение концентрации,об.Ъ +
15 0
15,0
8,8
8,0
Количество ксилолов, превратившихся в другие продукты, об. Ъ
20 Увеличение концентрации, об. Ъ
6,7
7,1
Количество ксилолов, превратившихся в другие продукты, 25 об.Ъ
2,8
1, 3
Количество углерода на катализаторе, вес.Ъ
0,32 0,19
35 Формула изобретения
Составитель Л.Коброва
Редактор Л.Емельянова Техред Л. Алферова Корректор B. Синицкая
Заказ 3330/53 Тираж 512 Подписное.ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5
Филиап ППП . Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4
Объемная скорость и количество продуктов в отходящем потоке приведены в табл. 9.
Таблица 9 Среднее значение для 4-х образцов, взятых через 24, 48, 72 и 96 ч.
Пример 10. 332 г двуокиснокремниевого-окисноалюминиевого катализатора, состоящего иэ 10Ъ окиси алюминия и 90Ъ двуокиси кремния, с площадью поверхности 178 м /г и о основным диаметром пор 114 А в форме шариков диаметром 4 мм, загружают в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора и нагревают в азоте до 450 С.
Циклогексан добавляют к смеси ксилолов и получают исходную смесь состава, ñ. Ú: циклогексан 4, 8, толуол
1,28, этилбенэол 7,0, п-ксилол 7,9, м-ксилол 52,4 и о-ксилол 24,4. Эту исходную смесь пропускают через слой катализатора при 450 C и давлении
1,5 абс.бара. В конце 12-часового опыта реактор освобождают от ксилолов продувкой азотом и катализатор регенерируют способом контролируемого о сожжения при 450-560 С, чтобы удалить углерод.
Этот опыт повторяют в тех же условиях, но к исходному сырью не добавляют циклогексан и получают исходную смесь состава, вес;Ъ: толуол 1,35, этилбензол 7,4, и-ксилол 8,3, м-ксилол 35,0 и о-ксилол 25,6.
Объемная скорость| количество продуктов в отходящем потоке и количество углерода, отложившегося на катализаторе, приведены в табл. 10.
+ Среднее значение для 4-х образцов, взятых через 3,6,9 и 12 ч.
1. Способ получения алкилбензолов путем изомеризации диалкилбензолов в присутствии водяного пара с использованием алюмосиликатного катализато40 ра при повышенной температуре, о т л и ч а ю шийся тем,что,с целью увеличения селективности процесса, последний проводят в присутствии циклогексана или его алкилпроизводных, 45 или тетралина<или циклооктана,или фракции нафтейов Сд-С„
2. Способ по п. l о т л и ч а — . ю шийся тем, что процесс провоg} дят при 400-600ОС.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Японии 9 24013, кл.
16 О, 1972.