Способ получения ацилдициандиамидов или их солей

Способ получения ацилдициандиамидов или их солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

!

»!!» 66988

Класс 12q, 1о! * .

" ;66% Фф . ф! . i, "з% фсз ь 4»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зарегистрировано в Бюро изобретен<ай сп айа". .СССР

1 (г

5 GAEA

Инофирма «Америкен цианамид компани» С

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛДИЦИАНДИАМИДОВ

ИЛИ ИХ СОЛЕЙ

Золозоно 3 де«айря !<)43 гола в !!орком.<импро«зв Л 257-4з (Зз!!!?91

Опуоликоввио 3!;«<гу< тв !946 гол;<

Настоящее изобретение касается способа получения ацплдициандиамидов и их солей.

Хотя дициандиамид

ХН!!

Н Х вЂ” С вЂ” ХНСК имея константу диссоциации, равную 0,6 х 10 " при температуре

25, представляет собой соединение, дающее в водном растворе почти нейтральную реакцию, автор установил, что указанное вещество реагирует с ацилирующими агентами в присутствии окиси или гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла и воды, давая ацилированные дициандиамиды.

Реакция, с помощью. которой получаются новые ацилдициандиамиды согласно настоящему изобретению, проводится путем простого смешивания дициандпампда с желательным ацилирующим агентом пижеописанного типа с окисью или гидратом окиси щелочного или щелочноземельного металла, растворимыми в воде. Количество воды, применяемой в реакционной смеси, должно быть сравнительно мало, а в некоторых случаях достаточно воды, имеющейся в реагснтах. Для того чтобы провести реакцию в жидкой среде, воду мож но добавить вместе с другими растворителями, предпочтительно не содержащими гидроксильной группы и кроме того предпочтительно смешивающимися с водой. Следует отдавать предпочтение растворителям., не содержащим гидроксильвой группы,так как растворители с гндроксильной группой, например, алкоголь, реагирует с галоидангидридами кислот. Из подобного рода растворителей были применены с хорошими результатами диоксан и ацетон. Можно также пользоваться эфиром и бензолом в качестве растворителей реагентов для ацилирования, но ввиду того, что онн не смешиваются с водой, их обыч,о не применяют. Для растворения веществ, участвующих в реакции, обычно применяют лишь достаточное количеств<- pile TBopllT< ля, включая и воду.

Реакция проводится обычно прн комнатной температуре; в некоторых случаях может представить преимущество охлаждение реакционной смеси с целью уменьшения тенденции к возникновеншо побочных реакций. Хотя можно при!:!енять ИОБЫШенныс т(i)11101>кивать в течение длительного периода времени температуру выше 60 нс следует, ьвиду того, что дициандиамид и прод. кты реакции подвергаются при высоких температурах разложению.

Продукт, получающийся в щелочной реакционной смеси, представляет собой соответствующую соль щелочного или щелочноземельного металла. Сам ацилированный дициандиамид можно выделить, как таковой, из раствора его соли путем нейтрализации кислотой, предпочтительно слабой кислотой. как например, уксусной или пропионовой, хотя ilo>«llo применять и минеральные кислоты, например, НС1, H2SOJ, НзР01, HpSO и т. д. Нейтрализация шелочной реакционной смеси посредством таких кислот вызывает образование осадка ацилдициандпамида, Кристаллический продукт мо>кно затем выделить путем декантации или фильтрации и очистить промывкой или перекристаллизацией.

Реакцию можно проводить с применением окиси или гидрата окиси щелочного или щелочноземельного металла, растворимых в воде, например, окиси или гидрата окиси натрия, калия, бария, стронция, лития и т. д., Так как в реакционной смеси содержится вода, то добавление окиси эквивалентно применению соответствующего гидрата окиси. Количество применяемого гидрата окиси щелочного или щелочноземельного металла должно быть достаточным для тога, чтобы придать реакционной смеси сильно щелочной характер. Следует иметь в виду также, что во время реакпип образуются кислоты, например НС1 — при применении хлористого ацила., а при применении ангидрида кислоты карбоновая кислота; ввиду этого необходимо применить достаточное количество щелочи для того, чтобы нейтрализовать и эти кислоты.

Хотя механизм реакции до сего времени еще окончательно не установлсп, можно п().1:il, ãJ, JTO в проме>куточпой С1,!д,!!! образуется соль щелочного пли щелочноземсльного металла дициандиамида.

1 соответствии с эти м можно и ри.ченять щелочную или щелочноземельную соль дициандиамида и исключить прибавление щелочи.

Однако щелочная или щелочнозем сльная соль дпциа диамида так .легко подвергается гидролизу в присутствии воды, что при этом в действительности реакционная смесь содержит ацилирующее средство, д! 1цl1 а llд1! а:(11!д 11 Г! !дроокись

ЩСЛО:lll()l О НЛП ЩСЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО металла.

Б качестье ацилирующих агентов могут применяться, например, галоид-ангидриды кислот и ангидриды кислот. Из галоид-ангидридов следует отдать предпочтение хлорангидридам вследствие их большей доступности и дешевизны, но можно с успехом применять также и бромангидриды и в некоторых случаях иодангидриды кислот. Эти средства для ацилирования могут быть алифатического, алициклического или ароматического ряда, причем алкильный, циклоалкильный или арильный радика,л может сОдержать различные заместители. Представителями ацилирующих средств, которые можно применять, являются галоид-ангидриды кислот или ангидриды с прямой и разветвленной цепью, насыщенных и ненасыщенных, первичных, вторичных и третичных алифатических карбоновых кислот, например, производные уксусной, пропионовой, капроновой, лауриновой, олепновой, пальмитиновой, стеа1гиновой и т. д.; производные замещенных алифатических карбоновых кислот, как напримере:. бром-капроновой, .9, 10-дихлорстсар11новой, ", -нитровалериановой, З = N-ацетил-бутил-аминопропионовой и т. д.

К числу других ацилирующих средств, которые можно применять, относятся галоидангидриды кислот или ангидриды алифатических и ароматических поликарбоновых кислот, например, себационовой, (6998 адипиновой, янтарной, ; -метилитаконовой, лимонной, фталевой, гексагидрофталевой кислоты и других.

Можно применять также галоидангидриды кислот или ангидриды кислот, например, бензойной, р-аминобензойной, р-ацетиламинобензойной, р-нитробензойной, р-окисбензойной, р-ацетоксибензойной кислоты, -нафтойной, -5-сульфонафтойной кислоты, циклогексилуксусной кислоты, гексагидробензойной кислоты, циклопентилуксусной кислоты и других кислот родственного характера.

Теоретически ацилдициандпа лиды могут иметь различные возможные изомерные формы, каждая из которых в свою очередь может иметь различные таутомерные формы, например:

0 Н NH Н

II Il

1 R — С вЂ” N — С вЂ” N — CN

O— = С вЂ” R!

N Н

11 Н,— С вЂ” i — С

NH0=C — R !!

l lI N H„ — N C

Н! б

1 б

0 .11

С вЂ” К и т. д.

Результаты исследований указывают, что формула 1 представляет наиболее вероятную структуру новых ацилдициандиамидов, получающихся согласно изобретению.

При применении в качестве средств для ацилирования галоидангидридов поликарбоновых кислот, например, хлористого себацила, хлористого адипила, хлористого гексагидрофталила, хлористого фталила н т. д. получаются продукты, имеющие два дициандиамшдных радикала, как, например, себацил-бис-дициандиамид и адппил-бисдпциандиамид. Этп соединения являются также ацилированными дициандиамидами и включаются в предмет настоящего изобретения.

Настоящее изобретение ниже иллюстрируется характерными примерами.

Пример 1. Б е н з о и л д и ц и а нд и а м и д. 63.5 г 95-процентного

Одного патра, растворенного В

l25 счм" воды, помещают в трехгорлую колбу, снабженную мсшалкои, капсльной воронкой и термометром. 63 г днциандиампда добавляют и раствору едкого патра при псремешиванпи до растворения. Затем прибавляют 150 см ацетона. Смесь тщательно перемешивают н температуру поддерживают в пределах 20 — 25, причем в течение /» часа прибавляют

70,25 г хлористого бензопла; при этом выделяется твердое вещество, но благодаря добавлению воды по окончании реакции получается прозрачньш раствор слегка желтого цвета. Подкисление раствора уксусной кислотой вызывает образование бесцветного осадка, который отфильтровывают, хорошо промывают водой и оставляют сохнуть на воздухе. Продукт бензоилдициандиамид

0 Н ХН Н !! !! с Н5С с 7, Сх был получен с выходом в 71,5", .

Продукт был очищен быстрой кристаллизацией из бутанола и таким образом были получены пластинчатые кристаллы, которые при нагреве разлагаются при 190—

191=. Рсзультаты химического анализа этого продукта близко подходяг к вычисленным величинам для

С9 н,к.,о.

Пример 2. Л ц е т и л д и ц и а иди а м ид. К раствору 42,2 г 95процентного едкого патра в 100 см" воды добавляют 50,4 г дициандиамида и 250 см" ацетона. Смесь

Яо 6t 998 перемешивают и прибавляют 51 г уксусного ангидрида с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах 35 — 40 .

После добавления уксусного ангидрида прибавляют воду и прозрачный раствор подкисляют уксусной кислотой, после чего получаются бесцветные кристаллы ацетилдициандиамида.

0 Н NH Н !! !!

СН,— С вЂ” N — С вЂ” N — CN

Продукт хорошо промывают водой и оста вл я ю г сох н уть.

20 г ацетилдпциандиамида были перекристаллизованы из горячей воды, содержащей около 10-процентного целлозольва. После фильтрации и сушки было получено аморфное твердое вещество, кототорое разлагалось при 240 прп погружении в горячую масляную баню, нагретую до этой температуры. Химический анализ очищенной пробы (определение содержания С,Н и N),подтвердил состав продукта.

Пример 3. Капроилдициад и а м и д. Приготовленный раствор 84,4 г 95-процентного едкого патра в 300 см воды был разделен на две равные порции.

Одна часть была помещена в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, К раствору едкого натра в колбе было добавлено

12б r дициандиамида и 300 см ацетона. Смесь в колбе перемешивают и выдерживают при температуре 20", прибавляя сразу всю вторую порцию щелочного раствора вместе с 134,5 г хлористого капроила. Затем реакционную смесь разбавляют водой и подкисляют уксусной кислотой, в результате чего осаждается бесцветное твердое вещество. Продукт отфильтровывают и хорошо промывают водой. Сухие кристаллы плавятся при 171 — 173 . В результате перекрпсталлизации 103 г продукта из 95-процентного этилового спирта было получено 7б г крупных пластинчатых кристаллов с температурой плавления 179 — 180 .

Разбавление фильтрата дало дополнительный выход кристаллов весом в 18 г с температурой плавления в сухом виде 179 — 180 .

Химический анализ очищенного продукта подтвердил его состав, выражающийся формулой

C H» N: O.

Пример 4. А. Ад и и ил б и сд и ц и а н д и а м и д. Б. -карбокси - и - вал ерил - дициан.д и а м и д. К 109 r дициандиамида, суспендированного в смеси 150 см воды и 400 см ацетона медленно, в течение примерно 1 часа, добавляют 240 см водного 50-процентного раствора едкого патра и 92 г (0,5 моля) неочищенного хлористого адипила (полученного путем обработки адипиновой кислоты небольшим избытком хлористого тионила. Температуру поддерживаюг около 5 и реакционную смесь хорошо перемешивают. Затем прозрачный раствор нейтрализуют соляной кислотой, причем осаждается адипил-бис-дициандиамид

О NH !! !! (СН,),. (CNHC — NHCN) в виде тонкого порошка.

11родукт отфильтровывают, промывают и сушат в эксикаторе.

Фильтрат от осадка подкисляют до рН приблизительно 3, после чего осаждается о -карбокси-п-валерил-дициандиамид. Продукт отфильтровывают, перекристаллизовывают из метанола., выделяют и сушат. Проба продукта при нагреве около 170 разложилась.

Пример 5. р-о к с и б е и з о и лд и ц и а н д и а м и д. 70 r дициандиамида, суспендированного в

70 см воды, охлаждают до 10 и при перемешивани и добавляют

300 см 50-процентного водного раствора едкого натра. Затем прибавляют 250 см ацетона, после чего добавляют 100 г (0,5 моля) неочищенного хлористого р-ацетоксибепзоила

СН,СОО СОС1