Поливинилбутиралевая композиция
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
CoIo3 Соевтсми»
Сюцмпмсти чески».Распублик,„67О2ЗО
{61)Дополнительный к патенту— (22) ЗаЯвлЕно 17.06.74 (21) 2038215/05 (23) Приоритет — (32) 18.06.73 (51) М. Кл, С 08 1 29/14//
I/Ñ 08 К 5/11
Гкударстввииый кем»тет
СССР ае делам изеаретеаий н атирытий (31) 371014 (33) США
Опубликовано 25.06.79 Бюллетень №23
Лата опубликования описания 28.06.79 () Р
678.744.534. .049.13 (088.8) (72) Автори изобретения
Иностранцы
Роберт Харди Ферисс и Джеймс Артур Снелгрув (США) Иностранная фирма
"Монсанто Компани" (США) (71) Заявитель (54) ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к полимерным композициям на основе поливинилацеталей, в частности к поливинилбутиралевым композициям, и может быть использовано в химической промышленности, а композиция — в производстве слоистых безосколочных стекол.
Известна поливинилбутиралевая композиция для промежуточных слоев слоистых безосколочных стекол, содержащая поливинилбутираль с
0 — 3 вес.% винилкарбоксилатных звеньев и 12 — 10
20 вес.% звеньев винилового спирта и сложноэфирный пластификатор — метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый или ок- тиловый эфир адипиновой кислоты (11.
Недостатком этой композиции является низ- 15 кая стойкость к расслаиванню изготовленных с ее помощью слоистых стекол.
Цель изобретения — улучшение стойкости стекол к расслаиванию.
Это достигается тем, что известная поливинил- щ бутиралевая композиция. для промежуточных слоев слоистых безосколочных стекол, содержащая поливинилбутираль с 0 — 3 вес.% винилкарбоксилатных звеньев и 12 — 20 sec% звеньев винилового.спирта и сложноэфирный пластификатор, содержит в качестве последнего дигексиладипинат, где гексил — нормальный или разветвленный радикал, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: поливинилбутираль — 100, пластификатор — 15 — 45, при этом сумма 3,2кратного процентного содержания звеньев винилового спирта в поливинилбутирале и содержания пластификатора в композиции в вес.ч. равна 53-100.
Методы испытаний, применяющиеся при разработке предложенного изобретения.
Совместимость.
Совместимость системы пластификатора со смолой определяют путем смешения соответствующего количества пластификатора и поливинилбутиралевой смолы в смесителе Брабендера, оборудованном Х вЂ” образными лопастями. Смешение ведут при температуре 150 С. скорости вращения 50 об/мин в течение 7 мин. Полученную смесь подвергают прессованию для получения листов толщиной 0,076 см использованием обогреваемого гидравлического пресса (149 С) под давлением 57,3 кг/см в течение 5 мии. Затем
670230
Таблица l
67,5
ДГА
1 12
2 12
3 12
4 12
5 12
ДГА
9,5
25
ДГА
ДГА
6,4
30 ДГА
6 18 2 ДГА
7 184 ДГА
41,2
30
3 лист нарезают на образцы размером 5,08х5,08см и выдерживают при 100%-ной относительной влажности и температуре 22 С в течение 5 суток.
Зятем образцы подвергают визуальному осмотру
JU!R определения выпотевания пластификатора, что служит указанием на несовместимость, При отсутствии видимого выпотевания и в TQM случае, если образец не пачкает бумаги, на которую
его кладут, пластификатор расценивают как совместимый со смолой. !О
Стабильность кромки.
Стабильность кромки определяют путем изготовления слоистого материала с помещением пластифицированного промежуточного слоя между двумя панелями размером 30,48х30,48х0,25 см 15 иэ стекла. Полученную конструкцию типа
"сэндвич" подвергают действию температуры около 135 С под давлением 14,0 кг/см в тече-, ние примерно 10 мин для того, чтобы получить слоистый материал из стекла с промежуточным 20 слоем. Слоистые материалы экспонируют в
Аризоне, Флориде и Массачузетсе под углом
45 и периодически проводят наблюдения пля обнаружения признаков расслаивания кромки с выполнением сравнения с контрольным сло- . 25 истым материалом.
100%-ный модуль растяжения.
Для определения модуля пользуются листовым материалом толщиной 0,076 см, который подвергают кондиционированию в течение ночи 30 и испытывают при 50%-ной относительной влажности при температуре 22 С. Листовой материал нарезают на полоски размером 1,27х15,24 см и ис в приборе Инстрон. Образец помещают в зажимы прибора для испытаний так, 35 чтобы номинальная длина образца между зажи4 мами составляла 5,08 см. Образец подвергают действию растягивающего усилия до увеличения его длины до 10,16 см при скорости удлинения (поперечная скорость) s 127 см/мин.
Сила, выраженная в кг/см и требующаяся для удлинения образца, представляет собой 100%ный модуль растяжения. Для использования в ветровых стеклах автомобилей и s некоторых областях архитектуры материал промежуточного слоя должен иметь модуль, находящийся в интервале между 8,1 и 71,3 кг/см, а . предпочтительно между 1S,1 и 57, 3 кг/см для того, чтобы полученный слоистый материал обладал достаточной ударной вязкостью.
В приведенных примерах, части пластификатора (У), присутствующего в смоле, выражаются как вес.ч. на 100 вес.ч. поливинилбутиралевой смолы, Все другие части и проценты представляют собой (при отсутствии особой оговорки) весовые части и весовые проценты, Все применяющиеся поливинилбутиралевые смолы имеют молекулярный вес 45000-250000.
Пример ы l — 28. Приведенные примеры иллюстрируют использование дигексиладипииата для . пластифицирования поливинилбутиралевых смол, отличающихся по содержанию ноливинилового спирта (X). Применяющиеся ноливинилбутиралевые смолы содержат остаточный ацетат (менее 3%) и поливиниловый спирт. Образцы готовят и испытывают аналогично описанному.
В примерах 1 — 24 в качестве пластификатора употребляют ди-н- гексиладипинат (ДГА); .в примерах 25 — 28 пользуются смесью, состоящей
1иэ примерно 40% н-гексил- и 60% разветвленного гексиладипината (ДИГА).
Результаты этих опытов приведены в табл.1.
670230
Продолжение табл. 1
4 1 5 Т 6
32 91 С
26,1
22,4
l6,2
104
Н
109
34
465
30
33,5 96
27,5
102
104
93
98
103
156,2
20
93,2
99 С
104 Н
35
45,4
98,8
72,8
30
96,5 С
95 С
3 l,5
22,6
18,4 ДГА
9 184 ДГА
10 18,4 ДГА
11 184 ДГА
12 18,4 ДГА
13 18,8 ДГА
14 19,5 ДГА
15 19,5 ДГА
16 19,5 ДГА
17 19 5 ДГА
18 19 5 ДГА
19 21,1 ДГА
20 21 ) ЛГА
21 21,1 ДГА
22 21,5 ДГА
23 21,5 ДГА
24 2),5 ДГА
25 21,5 ДИГА
26 20,8 ДИГА
27 19,8 ДИ ГА
28 18 8 ДИГА
В приведенной таблице в столбце "Совместимость" буква С означает что система является
I iO совместимой, а буква Н указывает на несовместимость системы.
Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что при более высоких уровнях содержания поливинилового спирта в поливинилбутиралевой смоi5 ле (примеры 14 — 24) повышение содержания пластификатора дигексиладипината приводит к несовместимости. Примеры )2. 17, 18, 21 и 24 иллюстрируют несовместимость, возникающую в том случае, когда величина 3,2Х+У превышает
100.
Пример ы 19 — 24 иллюстрируют тот факт, что при содержании поливинилового спирта, достигающем 21%, вплоть до примерно 30 ч. пластификаторы могут быть введены в смолу при сохранении совместимости. Такие материалы не пригодны для использования Нх в производстве слоистого безосколочного стекла для автомобильных ветровых щитков, так как эти материалы имеют модули, величины которых со670230
Таблица 2
21,1 Г
21,1 ДГА
Удовлетворительная
42 Неудовлетворительная
Удовлетворительная
110
19,1 ДГА
32
То же
То же
18,9 ДГА
30
18,5 ДГА
18,2 ДГА
12,5 ДГА
34
1S
50
Дибутиладипинат
Диоктиладнпннат
То же
I I 8,3
20
37 21,5
38 21,5
30
7 ставляют свыше 71,4 кг/см, н не обладают достаточной ударной вязкостью в широком температурном интервале, требуемом для автомобильных ветровых щитков.
Пример ы6 — 10,13 — Iби27 — 28соответствуют рекомендуемому интервалу характеристик, охватываемому данным изобретением с точки зрения содержания поливинилового сдирта (16,5-19,5%) и пластификатора — 25—
40 ч. на 100 ч. смолы величины 3,2Х+У, равной или превышающей 100; модули составляют
15,1 — 57,3 кг/см при 22 С.
Пример ы 29 — 35. Примеры приведены для того, чтобы проиллюстрировать стабильность кромки слоистых материалов, приготовленных с использованием пластифицнрованных промежуточных слоев, охватываемых настоящимнзобретением. Слоистые материалы готовят нз поливинилбутиралевых смол, содержащих меПриведенные данные указывают на удовлетворительную стабильность кромки промежуточ- 4 ных слоев, охватываемых настоящим изобретением и пластифицированных днгексиладипинатом.
8 нее 3% остаточных ацетатных групп, при рекомендованном содержании поливинилового спирта, титруемой щелочностн в интервале 20 — 40 и влагосодержании в интервале 0,2 — 0,5 вес.%. Бутиралевую смолу пласгифицируют и формуют для получения слоистых материалов, а затем выдерживают в атмосферных условиях Аризоны, Флориды и Массачуэетса, помещая образцы под утлом 45 . По истечении 3 месяцев слоистые
>о материалы осматривают визуально для оценки стабильности кромки и сравнивают обнаруженную стабильность с таковой контрольного образца иэ примера 29, при котором промежуточный слой пластифицируют 42 частями ди-(2>5 .этилбутирата)-триэтиленгликоля (Г) на 100 ч. ,смолы. Зтот .материал широко используется в производстве автомобильных ветровых щитков и считается стандартным.
Результаты,для опьгтных образцов и другие
20 характеристики приведены в табл. 2.
Пример ы 36-54. Приведенные примеры, результаты которых приведены в таблице 3, иллюстрируют использование других алкнладипинатов, служащих для пластифицировання различных поливинилбутиралевых смол.
670230
Продолжение табл. Я
5 9
30
39 20,8
109,6
40 192
104,9
41 18,8
159,6
108,1
75,0
44 20,8
69,7
45 192
65,7
46 18,8
Н
48 20,8 То же
30
49 19 2
50 188
51 21,5 Дноктадециладипинат 30
52 20,8 То же
53 19,2 30
30
54 18,2
42 21,5 Дииэогептиладипинат
43 21,5 То же
21,5 Дндециладипинат
Данные, приведенные в табл. 3, иллюстрируют совместимость адипинатных пластификатооов с поливинилбутиралевыми смолами и покат зывают, что совместимость возрастает.при снижении содержания ноливинилового спирта в смоле и при снижении длины цепи спиртового
45 звена в адипинатном сложном эфире. Дибутил. адипинат совместим с поливинилбутиралевыми смолами, которые содержат по меньшей мере вплоть до 25 вес.% поливинилового спирта.
Однако такие пластификаторы более летучи, чем сложные эфиры адипиновой кислоты с более длинными цепями, и эта летучесть вызывает образование пузырей, рассланвание кромки и тенденцию к расслаиванию в полученном слоистом безосколочном стекле. Слоистые материалы, которые изготовлены из смолы, содержащей 20,8% поливинилового спирта с 42 ч дибутиладипината выдерживают в атмосферных условиях Флориды, Аризоны и Массачуэетса для определения стабильности кромки. Установлено, что эти сложные слоистые материалы дают значительно худшие результаты, чем контрольные слоистые материалы, приготовленные с нслользованием в качестве пластифнкатора ди-(2-этилбутирата) трнэтиленгликоля; оценены как дающие неудовлетворительные результаты для использования в архитектуре и в производстве автомобильных ветровых стекол. Одной возможнои при мной неудовлетворительных рабочих характеристик является более высокая летучесть дибутиладипината по сравнению с таковой дигексиладипинатов.
Можно достигнуть совместимости для укаэанных систем путем снижения количества пластификатора. Однако при низких уровнях содержания пластификатора модуль промежуточного слоя возрастает то такой точки, когда промежуточный слой становится непригодным для
670230
12 пользованием обычного поливинилбутиралевого слоя, содержащего 20,8 вес.% поливинилового спирта и пластифицированного ди- (2-этилбутиратом) триэтиленгликоля, а дигексиладипинат употребляется для пластифицирования промежуточного слоя, состоящего из смолы, содер жащей 18,8 вес.% поливинилового спирта.
Характеристики полученного слоистого материала приведены в табл. 4.
Таблица 4
Показат
Толщина промежуточного слоя, см
0,770
0,0772
0,41
0,46
Келочность, определяемая титрованием
101
100%-ный модуль при
22 С, кг/см
31,0
27,5
5,1
5,0
Адгезия по Пуммелю
Приведенные данные показывают, что 33 ч дигексиладн ината в поливинилбутиралевой смоле, содержащей 18,8 вес.% поливинилового спирта, ведут к получению качественного промежуточного слоя и что характеристики полученного слоистого материала сравнимы с таковыми обычного материала, в котором используются 42 ч: ди (2-этилбутирата) триэтиленгликоля, вводимого в цоливинилбутиралевую смолу, содержащую 20,8 вес.% групп поливинилового
40 спирта, Прозрачные слоистые материалы могут быть также изготовлены с использованием пластифицированных промежуточных слоев; Для изготовления таких слоистых материалов употреб- 45 ляют жесткие прозрачные пластические материалы, служащие заменителями стекла.
Ф
Предложенным изобретением предусматривается также использование различных добавок и присадок, вводимых в пластифицированные по50 ливинилбутиралевые промежуточные слои, К числу таких материалов относятся красители, пигменты, стабилизаторы, противостарители, агенты, контролирующие титруемую щелочность, 55 агенты модифицирования адгезии и т.д.
ЦНИИПИ Заказ 3511/50 Ти раж 584 Подписное
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4
11 использования его в автомобильных ветровых стеклах, Пример 55. Пример иллюстрирует другие характеристики слоистого безосколочного стекла, предназначенного для использования в автомобильных ветровых щитках и изготовлен,ного с промежуточным слоем, пластифицированным дигексиладипинатом, Контрольный образец слоистого материала изготавливают с исСледовательно предложенная композиция по сравнению с известными позволяет значительно увеличить стойкость слоистых безосколочных стекол к расслаиванию.
Формула изобретения
Поливинилбутирапевая композиция для промежуточных слоев слоистых безосколочных стекол, содержащая поливинилбутираль с
0 — 3 вес.% винилкарбоксилатных звеньев и 12—
20 вес.% звеньев винилового спирта и сложноэфирный пластификатор, о т л и ч а ю щ ая с я тем, что, с целью улучшения стойкости стекол к расслаиваиию, композиция содержит в качестве пластификатора дигексиладипинат, где гексил — нормальный или разветвленный радикал, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: полнвинилбугираль — 100, пластификатор — IS — 45, при этом сумма 3,2-крат1 ного процентного содержания звеньев винило1 вого спирта в поливииилбутирале и содержания пластификатора в композиции в вес.ч. равна
53-100.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1; Патент США И 212431S, кл. 260 — 45.8,1947.