Способ получения парфюмерной добавки-смеси монооксипроизводных терпенов
Патент 671718
Авторы
Способ получения парфюмерной добавки-смеси монооксипроизводных терпенов
Иллюстрации
Реферат
1 )ж т Йн i НО g „, p i ggg ä фл а 1- ; ° д
ИСАНИЕ
Сова Советских
Социалистических
Республик
i > 67I7la
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Х ПАТЕНТУ (61) Дополнительный и патенту— (22) Заявлено 28.02.77 (21) 2458754/23-04 (23) Приоритет — (32) 01.03.76 (51) М Кл 2 С 07 С 37/12
С 07 С 39/06
Государстаелиый комитет (31) 662818 (33) США ао делам иэобретеиий и открытий (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 18.07.79 (53) УДК 547.599.207 (088,8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Джон Б. Холл и Вильгельмас Иоханнен Вилерс (США) (71) Заявитель
Иностранная фи рма
«Интернэшнл Флейворз энд Фрейгрансиз Инк.» (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ПАРФЮМЕРНОИ ДОБАВКИ вЂ” СМЕСИ
МОНООКСИПРОИЗВОДНЪ|Х ТЕРПЕНОВ
10 а! или
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения парфюмерной добавки — смеси монооксипроизводных терпенов общей формулы 1 где R занимает о-, м- или и-положение и имеет формулу
Эти смеси имеют запах сандалового дерева и могут быть использованы в парфюмерных композициях в качестве парфюмерной добавки.
Известен способ получения смеси монооксипроизводных терпенов формулы 1 гидрированием изоборнилгваякола водородом на никелевом или меднохромовом катализаторе при 175 †2 С и давлении 22 — 56 ата в инертном органическом растворителе (1).
Недостатком способа является невысокое качество целевого продукта, малая интенсивность сандалового запаха получаемой парфюмерной добавки — смеси веществ формулы 1.
Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта.
По ставленная цель достигается описываемым способом получения соединений формулы I, состоящим в том, что пирокатехин алкилируют камфеном формулы II в присутствии катализатора реакции Фриделя-Крафтса при 45 — 155 С и молярном соотношении пирокатехина и камфена от
1о 0,8: 1 до 1,2: 1, полученную при этом смесь веществ гидрируют водородом в инертном органическом растворителе в присутствии никелевого катализатора, предпочтительно при температуре 150 — 230 С и давлении
2о 30 — 65 ат.
В качестве катализатора реакции Фрндсля-Крафтса применяют эфират трехфтористого бора, серную кислоту или активированную глину, в качестве инертного орга25 нического растворителя используют изопропиловый спирт или толуол.
Отличительными признаками способа является то, что пирокатехин алкилируют камфеном формулы II согласно указанным
ЗО выше условиям, и полученную при этом
671718 смесь веществ подвергают гидрированию водородом согласно предпочтительным условиям, приведенным выше.
Соотношение катализатора ФриделяКрафтса и пирокатехина зависит от типа используемого катализатора. Например, при использовании эфирата трехфтор истого бора интервал составляет 2 — 25 г кат)моль пирокатехина при предпочитаемом количестве 8 — 12 г кат!моль пирокатехина. При использовании серной кислоты соотношение составляет 0,05 — 5 г серной кислоты на
1 моль пирокатехина, предпочитаемо 0,1—
0,5 г (в расчете на 100% серную кислоту).
При использовании активированной глины соотношение составляет 2,5 — 50 г кат(моль пирокатехина при предпочитаемом соотношении от 8 г до 15 г глины на 1 моль пирокатехина.
Инертный растворитель может быть использован для стадии реакции пирокатехина и камфена, но использовать такой ра|створитель необязательно. Если необходимо использовать инертный растворитель, в 0собенности при реакции в присутствии эфирата трехфтористого бора, наиболее удобным растворителем является толуол, но можно использовать и другие инертные растворители, например о-ксилол, м-ксилол, и-ксилол и галоидированные углеводороды, например хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод.
Время реакции пирокатехина и камфена обратно пропорционально температуре реакции. То есть, при более высокой температуре реакции необходимы более короткие периоды реакции, а при более низких температурах требуется более длительное время реакции.
Что ка сается стадии гидрирования, то ее можно проводить в одну или две ступени.
Стадию гидрирования проводят при 150—
280 С. При проведении двухступенчатой реакции температура первой ступени 150—
200, лучше 150 — 165 С, а температура второй 200 †2 С, предпочтительная 225—
230 С. В конце первой ступени образуется смесь непахучих диолов.
Пахучая сандаловая композиция образуется при более высокой температуре во время осуществления второй ступени гидрирования. Когда гидрирование осуществляют в одну ступень, то сначала получается смесь промежуточных диолов, которая
Io мере продолжения процесса гидрирования при более высокой температуре превращается в пахучую смесь соединений формулы 1.
Обе ступени реакции гидрирования осугцествля от при давлении 30 — 65 ат.
Если реакцию проводят в одну стадию, го реакционную массу нагревают непосредственно до 200 — 230 С.
Время рсакции обратно пропорционально температуре и давлению. Более высокое давление и температура ведут к более короткому периоду протекачия реакции. Соответственно, время реакции находится в интервале 2 — 25, предпочтительно 5 — 15 ч.
Реакцию гидрирования предпочтительно осуществляют в присупствии инертных растворителей (например, изопропиловый спирт, то"";óîë) .
Соотношение растворителя и продукта реакции камфен — с пирокатехином находится в пределах 0 — 4: 1 (вес/вес). Гидрирование проводят в присутствии катализатора.
Предпочитаемым катализатором является никель Ренея. При использовании никеля
Ренея его применяют в количестве 3 — 20, предпочтительно 5 — 10% по отношению к весу продукта реакции пирокатехина с кам 0 феном.
Смеси, полученные согласно изобретению, имеют стойкий запах, что позволяет включить их в парфюмерные композиции, 25 где необходимы ароматы сандалового дерева, древесный аромат и мускусный запах.
Композиция, полученная по способу изобретения, может использоваться для изменения, модифицирования или усиления запа30 ха парфюмерных изделий и одеколонов.
Пример 1. Реакция камфена и пирокатехина (катализатор BF> эфират).
В 1-л реакционную колбу с мешалкой, 35 термОметром обратным холодильником и капельной воронкой помещают, г:
Пирокатехин
ТОЛуОЛ
Эфират трехфтористого бора
188
110
Полученную смесь нагревают до 45 С.
В капельную воронку помещают, г:
Камфен 136
Толуол 150
Раствор камфена — толуола добавляют
50 к смеси пирокатехин — толуол — эфират трехфтористого бора в течение 2 ч, температура реакционной массы 45 С. Реакционную смесь затем нагревают до 95 С и эту температуру поддерживают при перемешивании дополнительно в течение 12 ч. Затем к реакционной массе добавляют 100 г 5%ного едкого патра и перемешивают реакционную массу 15 мин. Затем слои разделяют, органический слой промывают. Растворитель отгоняют и получают 343 г масла.
Полученное масло перегоняют в вакууме и получают следующие фракции, данные в табл. 1.
671718
Таблица 1
Вес фракции, г
Температура жидкости, ОС
Температура пара, ОС
Давление, мм рт, ст.
Фракция
:2,3
2,3 ,2,3
;2,3 ,2,3 !
2,3
2,7 2,3
164 †2
214
28.2,3
После герметиз" öèè автоклав продувают азотом, затем водородом и нагревают до 220 С год давлением водорода 31,б4 ат.
Давление в автоклаве поддерживают между
31,64 и 35,15 ат путем периодического добавления водорода. Перемешивание производят со скоростью 1200 об(мин в течение
16 ч, затем реакционную маасу фильтруют, автоклав промывают двумя порциями по
200 г изопропилового спирта. Изопропиловый спирт отгоняют от реакционной массы и полученный материал (240 г) перегоняют на 8-й колонне. Получают фракции, приведенные в табл. 2.
Фракции 2 — 7 измерены по объему.
Пример 2. 1идрироваиие продукта реакции .пирокатехина и камфена.
В 1-литровый автоклав помещают следующие материалы, г:
Продукт реакции пирокатехина и камфена, произведенный согласно примеру 1 (фракции
2--7) 250
Изопропиловый спирт 100 мл
Никель Ренея 15
Таблица 2
Температура, С
Давление, Вес
Температура, С
Фракция кции, г мм рт. ст
151 — 174
186
196
194
197
197 200
197
207
25О
Концентрированная серная кислота (95 /в -ная) 0,4
Фракции 2 — 7 измеряются по объему.
Полученный продукт имеет сильный сандаловый запах, в пять †деся раз сильнее, чем запах продукта, произведенного согласно известному способу.,Продукт является смесью нескольких химических соединений.
Полученную смесь нагревают до 120 С.
B капельную воронку с нагревающей рубашкой помещают 375 г расплавленного камфена. Расплавленный камфен добавляют к смеси серная кислота в пнрокатехин в течение б ч. Реакционную массу поддерживают при 120 С, далее перемешивают при
120 С еще в течение 2 ч. Затем добавляют
0,5 г едкого натра, растворенного в 1 мл воды и перемешивают в течение 15 мин.
tH р и м ер 3. Реакция камфена и пирокатехина (катализатор Н $04) .
В 1-литровую реакционную колбу,1снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой помещают, г;
25 Полученный продукт перегоняют в вакууме и получают фракции, приведенные в табл. 3.
Пир окатехнн
330
2
5
7
9
1
3
5 6
8
10
1 00 — 170
214
24Î
245 .245
95 — 120
156
1 . (э
182 184
187
167 172
170
2;5
2, 5 ,2,5
2,5
2„5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
10,7
10,2
9,8
1 2.0
23,0
20,3 ,2 1.,9
27,2
2,5
16,2
1 1,3
17,0
19,7
19,6
30,7
29,9
24,7 ,26,6
17,3
67!718
Таблица 3
Температура, ОС
Температ ра, ОС
В осфракции, г
Давление, мм рт. ст.
Фракция
147 — 160
165 204
215 215
220 (224
254
260
После герметизации автоклав продувают азотом, затем водородом и нагревают до
225 — 230 С при давлении 35,15 ат. Через
3 ч давление в автоклаве поднимают до
59,86 ат, а затем в течение 12 ч понижается до 35,15 ат.
Через 12 ч реакционную маосу фильтруют, автоклав промывают двумя порциями по 200 г изопропилового спирта. Изопропиловый спирт отгоняют, а полученный остаток перегоняют на 25,40 см колонне и собирают следующие фракции, приведенные в табл. 4.
Фракции 4 — 9 являются твердыми.
Пример 4. Гидрирование продукта реакции пирокатехина и камфена из примера 3. В 1-литровый автоклав помещают следующие материалы, г:
Продукт реакции камфена и пирокатехина по примеру 3 (фракции
2 — 8) 350
Изопропиловый спирт 100 мл
Катализатор Ренея 30
Таблица 4
Температура жидкости, ОС
Тепипература пара, ОС
Вес фракции, г
Давление, мм рт. ст.
Фракция
148 — 150
156
164
167
173
181
189
2 1,5
224
257
274
290
Фракции 6 — 10 являются твердыми.
Полученный продукт имеет сильный сандаловый запах с древесным оттенком, приблизительно в 5 — 10 раз сильнее, чем запах продукта, производимого в соответствии с известным способом.
Продукт представляет смесь нескольких химических, компонентов. где R занимает о-, м- или п-положение и имеет формулу
15 с применением гидрирования водородом при повышенных температурах и давлении
20 в присутствии никелевого катализатора в инертном органическом растворителе, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, пирокатехин алкилируют камфеном формулы
Формула изобретения
1. Способ получения парфюмерной добавки — смеси монооксипроизводных терпенов общей формулы ок
2
13
5
7
9
1
3
4.
6
8
11
1.2
i13
14 15
1K — 140
610 210
212
222
236
230
80,— !б
l1 35
148
154 157
162
168
181
182
194
231 .239
3,0
3,0
3,0
3.0
3,0
3,0
3,0
3,0
6,0
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2.5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
28,3
45,7
40,2
5 1,8
38,8
47.2
412
45,6
39,9
29,8 4,4
10.,1
12,3
12,2
24,5
31,1
30,0 ,31,3
31,6
26,5
29,4
17,8
29,5
32,6
8,4
671718
Составитель Л. Виноград
Техред Н. Строганова Корректор И. Симкина
Редактор Л. Герасимова
Заказ 457/828 Изд. № 381 Тираж 520 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» в присутствии катализатора ФриделяКрафтса при 45 — 155 С при молярном соотношении пир окатехина и:камфена от
0,8: 1 до 1,2: 1, полученную при этом смесь подвергают гидрированию.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрирование ведут при температуре 150 †2 С и давлении,30 — 65 ат.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора ФриделяКрафтса применяют эфират трехфтористого бора, серную кислоту или активированную глину.
4. Способно пп. 1и 2, отличающийс я тем, что в качестве инертного органического растворителя применяют изопропиловый спирт или толуол.
Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:
1В 1, Патент США Ro 3499937, кл. 260 — 617, опублик. 1970.