Способ получения ацеталей поливинилового спирта

Иллюстрации

Способ получения ацеталей поливинилового спирта (патент 67262)
Способ получения ацеталей поливинилового спирта (патент 67262)
Способ получения ацеталей поливинилового спирта (патент 67262)
Показать все

Реферат

 

№ 67262

Класс 39b, 4о

С ОС Р

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ6СТВУ

Зарееистрировано в Бюро изобретений Госплана СССР

С. Н. Ушаков

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Заявлено 17 января 1945 г. в Наркомхигяпром за ¹ 736-46 (342514) Опубликовано 31 октября 1946 г.

Ацетали поливинилового спирта, образующиеся при взаимодействии последнего с альдегидами, могут быть получены двумя путями: или введением в реакцию с альдегидами изолированного поливинилового спирта, или же проведением реакции с полимерами сложных винило вых эфиров (преимущественно, поливинилацетатом), причем в этом случае одновременно происходит омыление полимера сложного винилового эфира и ацеталирование выделяющегося поливинилового спирта. На практике применяется, в основном, второй путь.

При осуществлении процесса поливинилацетат растворяется в подходящем растворителе (спирт, этилацетат, бутилацетат и т. д.), к раствору добавляется омыляющий агент (серная кислота, соляная кислота и др.) и альдегид (формальдегид, ацетальдегид, масляный альдегид, бензальдегид, фурфурол и др.) или смесь альдегидов. При нагревании реакционной смеси происходит омыление поливинилацетата (или другого сложного эфира) и освобождающиеся гидроксильные группы вступают в реакцию с соответствующим альдегидом с образованием ацетальных группировок. Введенный катализатор (сильная кислота) ускоряет как реакцию омыления сложного поливинилового эфира, так и реакцию ацеталирования.

Весь процесс при этом протекает гомогенно, так как и исходный поливинилацетат и конечный продукт — ацеталь поливинилового спирта — растворимы в реакционной смеси.

Принципиально отличными являются способы, при которых конечный продукт реакции — ацеталь поливинилового спирта — выпадает из реакционной смеси в виде твердой фазы. Реакционная смесь в этом случае, следовательно, не должна оказывать растворяющего действия на ацеталь.

Подобная «гетерогенная» схема получения ацеталя до сих пор не была осуществлена в чистом ее виде. Наилучшим растворителем, в котором растворяется поливиниловый спирт и не растворяется подавляющее большинство ацеталей, является вода.

Описанные в патентной литературе предложения, относящиеся к реакции ацеталирования поливинило№ 67262 вого алкоголя в водной среде, могут быть разделены на двг группы:

1) реакции, в которых продукт частичного ацеталирозапия, еще растворимый в воде, осаждается добавлением, например спирта;

2) реакции (почти исключительно предлагаемые для поливинилформаля), проводимые в водной среде с форм альдегидом в присутствии кислот, с последующей отгонкой не вошедш его в р еа кцию ф о р м альдегида. Поливинилформ аль получается при этом в виде компактного блока или эластичной массы.

Основным недостатком указанного варианта является получение продукта в виде гелеобразной массы, консистенция которой крайне затрудняет ее дальнейшую переработку (очистку, стабилизацию, измельчение и т. д.).

Для устранения недостатков указанных способов предлагается способ получения ацеталей поливинилового спирта путем воздействия альдегидов на разбавленные водные растворы поливинилового спирта в присутствии кислот. Этот способ позволяет проводить процесс ацеталирования в гетерогенной среде и выделять ацеталь в виде мелкодисперсного порошка.

Способ отличается универсальностью и одинаково пригоден для получения поливинилформалей, поливинилэтилалей, поливинилбутиралей и других ацеталей поливинилового спирта, нерастворимых в воде. Основной особенностью метода является получение ацеталей в виде тонкодисперсных порошков, которые легко отделяются путем отстаивания и декантации или фильтрования от реакционной среды и могут быть без труда отмыты и высушены.

Указанное обстоятельство обеспечивает существенное преимущество способа и приводит к большой экономии растворителей, к упрощению аппаратурной схемы производства и к повышению качества конечного поодукта. Этот результат достигается соблюдением известных условий при проведении реакции, которые заключаются в комбинации определенного модуля водяной ванны (отношения между поливиниловым спиртом и количеством растворяющей воды), который должен быть не меньше

1: 15 (оптимальным является 1: 25 и выше) с поддержанием рН среды в поеделах 1,8 — 2,6.

Температура реакции специфична для каждого вида ацеталя. B качестве катализатора целесообразно применение соляной и муравьиной кислот (не образующих стойких эфиров поливинилового алкоголя).

Процесс сводится к растворению поливинилового спирта в воде при строгом соблюдении указанного модуля, установлению необходимого рН путем добавки кислоты, введению соответствующего альдегида в небольшом избытке против теоретического количества (10 ) и нагреванию смеси при энергичном размешивании мешалкой. При достижении определенной степени замещения на ацетальные группы (различной для разных ацеталей) происходит выпадение частично ацеталированного поливинилового спирта из водного раствора. Дальнейшая реакция до достижения нужной степени ацеталирования протекает гетерогенно.

Высокая степень дисперсности порошка обеспечивает физическую и химическую однородность конечного продукта.

Нужная степень ацеталирования весьма удобно (в отличие от других способов) достигается соответствующей дозировкой альдегида.

Иример 1. Растворяют 10 r поливинилового спирта в 250 r воды.

К раствору добавляют 2,6 г муравьиной кислоты (100 ) и формалин из расчета 0,5 моля формальдегида на 1 моль винилового спирта.

Смесь нагревают на водяной бане при энергичном размешивании при 92 — 95, Через 2 ч. 30 мин. начинается выпадение осадка. Нагрев продолжают в течение 20 ч., после чего реакционную смесь охлаждают до 50, порошок формаля отфильтровывают, многократно промывают водой и высушивают при

60 . Получается поливинилформаль со степенью замещения на ацеталь

88 — 90%, растворимый в уксусной кислоте, диоксане. пиридине.

Пример 2. Растворяют 10 г поливинилового спирта в 200 г воды, к раствору добавляют 0,02 r соляной кислоты, считая на НС1, и 0,8 моля паральдегидэ (считая на

СНаСНОН). Смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном размешивании до 65 . Через

30 мин. начинается выпадение осадка. Реакция заканчивается через 10 ч.

Полученный тонкодисперсный порошок поли винилэтилаля отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Продукт имеет степень замещения на ацеталь порядка 80% и растворяется в спирте и ацетоне.

Пример 3. Растворяют 10 г поливинилового алкоголя в 260 г воды, к раствору добавляется 0,07 г соляной кислоты (считая на НС1) и

0,4 моля масляного альдегида (из расчета на 1 моль СН.СНОН).

Смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном размешивании при 35 . Осадок начинает выпадать через 20 мин. При 35 реакция продолжаешься в течение

30 мин. после начала выпадения осадка, затем температуру поднимают до 50 на 30 мин. и до 60 на 1 ч. Полученный тонкодпсперсный порошок поливинплбутираля отфильтровывают, отмывают и высушивают. Продукт имеет степень замещения на ацетат 65 — 67% и растворим в спиртах и бутплацетате.

Аналогичным образом можно получить ацетали с другими альдегидами и смесями альдегидоь.

Предмет изобретения

Способ получения ац талей поливинилового спирта действием альдегидов на разбавленные водные растворы поливпш1лового спирта в присутствии кислот В качестве катализаторов, отличающийся тем, что, с целью не;юсредственного получения ацеталей в виде тонкодисперсных порошков, на водные растворы поливпнилового спирта, содержащие не менее 15 частей воды на 1 часть полпвпнилового спирта, действуют альдегпдамп в присутствии такого количества сильно дпссоцнированчых минеральных или органических кислот, чтобы рН реакционной среды находилось в пределах 1,8 — 2,6.

Отв. редактор А. H. Панасенко Те:;, редактор В. Т. Крашнин

A)0002. Подписано к печати 7, Х 1948 г. Тираж 400 экз. Цена ВЗ и. 3.1к. 104

Типографии Госпданиздата пм. Воровского, г. Калу-а.