Трехлигандные диоксимины железа /11/ и способ их получения

Трехлигандные диоксимины железа /11/ и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

— 7

1 т

Йс А Н М

1!1)672854

Союз Советских

Социалистических

Реслфлии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

{61) Дополнительное к авт. свид-ву—

1 (22) Заявлено 12.01.76 (21) 2311125/23-04 (51) М.Кл 2 С 07 F 15/02 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.03.80. Бюллетень М 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.80

Гесудврственимй комитет (53) УДК 547.257.2 (088.8) ло делам изоорзтеиий и открытий (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Д. Г. Батыр и И. И. Булгак

Ордена Трудового Красного Знамени институт химии

АН Молдавской CCP (54) ТР ЕХЛ И ГАНДН Ы Е ДИ О КСИ МИ Н Ы ЖЕЛ ЕЗА (II) И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ он — Сн

2 2 В (Н2О СН ) з

С в в

Х2 ною кон

Изобретение относится к новому классу соединений — трехлигандным диоксиминам железа (II),:которые являются перспективными при применении в качестве катализаторов полимериза!ции, биологически активных препаратов, моделей физиологических систем, .и способу,их получения.

Известны диоксимы трехвалентного окелеза или никеля общей !формулы (!ЧА21 2)„тНХ вН20, где А — диоксимато-ион; т — железо, никель;

1 — пиридин или его замещенный в ядре, в том числе витамин PP, is кордиамин, никодин, которые используются как катализаторы зтол и мер,из а,ции.

Способ получения соединений заключается в том, что диоксимин двухвалентного 20 железа подвергают окислительному талоиди1ров ан,ию.

Саособ,получения соединений (2) также заключается в окислительном !галоидировании диоксимин никеля (II) в присутствии 2S гетероциклического амина (L).

Цель изобретения — синтез нового класса трехлигандных диоксиминов железа, которые могут найти широкое применение и народном хозяйстве. 30

Перспективность применения предложенных соединений определяется новой химической структурой, которая выражается следующей общей формулой где Х вЂ” анион.

При сравнении структуры формул предложенных соединений (I) и из!пестрых соединений (П) (см. формулы) следует, что вышеуказанные соединения по строению имеют лишь формальную общность друг с другом.

Различия же между этимй в /мя йлассами принципиальны: во-первых, соединения (I) являются трехлйгандйь1ми, и то время как все известные диоксттмйньт d-элементов содержат только два остатка а-диоксима; во-вторых, что черезвычайно существенно, соединения (I) !в отличие от известных диоксиматных ком1плексов содержат не моноанионы или дианиойьт а-диоксимов, а полностью протонйрованные молекулы. Таким образом, сама тфирода химической связи в этом классе:соединений

672854 оех

Х, пН,O он о"" н о х mHxn 120 о н" в виде водного раствора, а 1,2-,циклогександиондиоксим — в виде спиртового раствора. При этом концентрация последнего в спирте преимущественно равна 0,2—

0,3 моль/л, а концентрация соли в воде

0,0бб — 0,1 моль/л.

Пр,и м ер 1. К раствору 2,13 г 1,2-циклогександиондиоксима в 50 мл метанола при,постоянном перемешивании добавляют раствор 1,39 г гептагидрата сульфата железа (II) в 50мл воды. При сливании раство.ров немедленно выпадает кристаллический продукт коричнево-зеленого цвета в виде удлиненных призм. Полученное вещество промывают, маточным раствором 30 мл смеси метанол: вода=1:1, затем небольшим ,количеством метанола, эфиром и высушивают над Р40„. Выход 73,4%. Аналитические данные отвечают формуле (I)

ifFe (Deox) з)$04 Н20.

Найдено, %: Fe 9,52; С Зб,18; Н 5,38;

N 14,17.

25 ои — — — — — — N но, Fe х

1 принципиально отлична от реализующейся в .известных диоксиминах: связь осуществляется без замещения атомом металла протонов а-диоксима; в-третьих, соединения различаются и деталями строения лиганда-хелатообразователя: в соединениях типа (I) имеем 1,2-циклогександиондиоксим, а в соединениях (I I) — диметилтлиоксим— оензилдиоксим; наконец, соединения (I) и (II) существенно различаются с точки зрения молекулярной симметрии:!Все соединения (I) имеют ось третьего порядка и симметрию 02/г.

Структура предложенных соединений доказана УФ- и ИК-спектрами, а также — ЯМР.

Ценность предложенных соединений заключается в достаточной растворимости в воде,и :различных органических растворителях.

С пособ,получения предложенных соединений заключается в том, что соль железа (П) подвергают взаимодействию с 1,2-циклогександиондиоксимом в присутствии метанола при рН среды О„1 — 1,0.

Соль железа можно вводить в реакцию (Fe (СзН1оМ20г) з)$04 Н О.

672854

Вычислено, /о. Fe 9,37; С 36,25; Н 5,41;

N 14,09.

Вещество диамагнитно. Молекулярная электропроводность в абсолютном метаноле при 25 С и разведении Р=1000л/моль — равна 78,2 См- сл моль — .

Пример 2. Механическую смесь,из

0,99 г тетрагидрата хлорида железа (П) и

2,,13 г 1,2-циклогександиондиоксима смачивают метанолом и хорошо перемешввают, постепенно добавляя несколько капель соляной кислоты. Процесс проводят до тех пор, пока под микроскопом не остаются только коричневые призмочки с желтым оттенком. Полученный продукт отфильтровы- 15 вают, промывают минимальным количеством метанола, затем эфиром и высушивают над Р40И. Выход 90,2 /о.

Найдено, /о.. Fe 9,98; С 38,76; Н 5,45;

N 15,98; Cl 12,70. 2î

fFe (СеНгоКгОг) з) Сlг

11 е (СзН1оЫгОг) з)С!г.

Вычислено, /о. Fe,10,09; С 39,08; Н 5,47;

N 15,19; Cl 12,81. 25

Вещество диамагнитно. Молекулярная электропроводность хлорида трис (1,2-циклогександиондиоксим) железа (II) в метаноле равна 169,6 См — см моль .

По данным ПМР зарегистрированы 6 30 эквивалентных гидроксильных протонов.

ИК-спектры показали отсутствие полос поглощения внутримолекулярных водородных связей, характерных для ранее известных диоксиминов. 35

Пример 3. Смесь из 0 53 г гидроксида железа (Ш) и 2,13 г 1,2- циклогександиоксима смачивают метанолом (8—

10 мл), потом добавляют по каплям концентрированную бромистоводородную,кис- 4о лоту (0,25 мл). Смесь хорошо перемешивают. Спустя 30 мин образуется темно-,коричневый кристаллический нродукт в виде призм. Смесь перемешивают до зтолного исчезновения Fe(OH)з (контроль под микро- 43 скопом). Полученный продукт отфильтровывают, промывают малым количеством метанола, затем эфиром и высушивают над

Р4О1р

Найдено, о. Fe 8,67; С 33,17; Н 4,73; 50

N 13,63; Br 24,91. в 40 мл воды обрабатывают раствором

0,45 г никотинамида в 10 мл воды. После перемешивания растворов немедленно выпадает мелкокристаллический продукг красно-коричневого цвета в виде призмочек. Вещество отфильтровывают, тщательно промывают водой, этанолом, эфиром и высушивают над Р401о. Аналитические данные отвечают бис (1,2-циклогександиондиоксимато) (1,2-циклогександиондиоксим) железу (II).

Найдено, /о. Fe 11,84; С 44,59; Н 5,27; N 16,54. (Fe (Сз Но Хг Ог) г (С6Н оХгОг).

Вычислено, /о. Fe И,62; С 45,02; Н 5,88;

N 17,50.

fFe(CgH pNgOg) з)Вгг.

1Ре(СзН1оКгОг) з)СlгВычислено, /о. Fe 8,70; С 33,67; Н 4,71;

N 13,09; Br 24,89.

Молекулярная электропроводность метанольного раствора соединения (I) равна

197,2 См см моль

Пример 4. Краствору lг в 20 мл метанола при постоянном перемешивании добавляют раствор 1,12 г

КагЯгОз 5Н О в 20 мл воды. Немедленно выпадает кристалличеокий продукт коричневого цвета в виде ромбиков. Полученное вещество отфильтровывают, промываю r смесью метанол — вода в соотношении I: 1, метанолом, затем эфиром и высушивают над Р401о.

Найдено, : Fe 9,31; N 13,88. (Ре (CgHipNgOg) з)ЯгОз.

Вычислено, о/о. Fe 9,40; N 14,14.

Пример 5. К раствору 1 г в 30 мл воды при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,54г

Na>(Fe(CN) NO) 2НгО в 30 мл воды. Немедленно выпадает кристаллический продукт коричневото цвета в виде удлиненных призм. Полученное соединение отфильтровывают, промывают небольшими количествами воды, этанола, эфира и высушивают над I 40io.

Найдено, /о. Fe 15,74; С 37,64; Н 4,69;

N 23,33.

jFe(СеН Лг0г) з) IFe(CN) >NO) НгО.

Вычислено, /о. .Fe 15,59; С 38,58; Н 4,50;

N 23,47.

При возрастании рН из них можно поЛучить другие классы депротонированных диоксиминов,,производные от исходного.

Пример 6. Для получения нитрата

1,2 - циклогександиондиоксимато - бис (1,2циклогександиондиоксим) железа (P) к раствору 1 г (Fe (СзН оКгОг)з)С1г в 30 пл воды прибавляют раствор 0,45 г нитрата калия в 10 мл воды. Постепенно выпадает кристаллический продукт темно-коричневого цвета в виде удлиненных призм, которые отфильтровывают, промывают водой, этанолом, затем эфиром и высушивают над Р401о.

Найдено, . .Fe 1 0,44; N 17,84. (Ре (СзНоКгОг) (CpHioNzO ) г) N03.

Вычислено, /о . .Fe 10,28; N 18,05.

Пример 7. Раствор 1 г ! (Ре (СзН1оКгОг) з) Сlг

f ф0 0 °

° . 672&54

Нз г з

C, II нои

Формула изобретения

Составитель О. Смирнова

Техред В. Серякова

Корректор И. Осиновская

Редактор Е. Месропова

Заказ 236/337 Изд. № 228 Тираж 497 Подписное

ИПО <Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Подобно примерам 1 — 7 проводилась реакция в присутствии этанола, пропанола вместо метанола. Результаты аналогичны.

Способ прост в исполнении, исходные вещества доступны, целевые продукты кристаллические, устойчивые при хранении и хорошо растворимы в воде, метаноле, этаноле и других сольвентах. Предложенный способ можно использовать для синтеза большого класса бионеорганических координационных соединений указанного типа.

1. Трехлигандные диоксимины железа (II) общей формулы где Х вЂ” анион.

2. Способ получения соединений по и. 1, о тли ч а ю щи и ся тем, что соль железа 0 (II) подвергают взаимодействию с 1,2-циклогександиондиоксимом в присутствии метанола при рН среды 0,1 — 1,0.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что соль железа вводят:в реакцию в виде водного раствора, а 1,2-циклогександиондиоксим — в виде спиртового раствора.