Способ получения микрокапсул

Способ получения микрокапсул

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистиыеских

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) ЗаявлЕно 17.02,77 (21) 2453150/05 (23) Приоритет — (32) 17.02,76

Государственный комитет

СССР

Il0 делам изобретений и открытий (33) США (31) 658212

Опубликовано 05,07.79 Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 05.07.79

Иностранец

Герберт Бенсон Шер (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Стауффер Кемикал Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ

Изобретение касается микрокапсулирования, в частности получения полимерных микрокапсул, содержащих различные вещества.

Известен способ получения микрокацсул пу- . тем диспергирования органической фазы, включающей изоцианатный полупродукт и материал ядра,в непрерывной водной фазе при нагревании в присутствии защитного коллоида (1) . Оболочки капсул образуются в результате межфазной лолимеризации органического изоцианатного полупродукта.

При хранении полученных таким образом микрокапсул непрореагировавшие изоцианатные группы реагируют с водой с образованием углекислого газа, что не позволяет хранить микрокапсулы при значениях рН ниже 8. Кроме того,при использовании би- и трифункциональных мономеров при изготовлении микрокапсул из полимояевины может происходить сшивание до высокой степени стенок микрокапсул, что приводит к низкой проницаемости вещества, находящегося в капсуле, через стенку капсулы и может сделать полученные микрокапсулы непригодными для использования.

Цель изобретения - регулирование проницаемости стенок микрокапсул и обеспечение воз можности их хранения при рН (8.

Поставлениая цель достигается тем, что микрокапсулы, полученные путем диспергирования органической фазы, включающей изоцианатный полупродукт. и материал ядра, в непрерътвной водной фазе в присутствии защитного коллонда и эмуЛьгатора нри нагревании, дополнительно

1п обрабатывают избытком аммиака или оргяняческого диалкиламина с содержанием атомов углерода в каждой из алкильных групп от 1 до 6.

Дополнительная обработка микрокапсул из полимочевины аммиаком или амином уменьшает

l5 содержание остаточных изоцианатных групп. в них, регулирует проницаемость стенок микрокапсулы для находящегося внутри вещества и позволяет хранить микрокапсулы при рН ниже 8 без образования избыточных давлений угле. зц кислого газа в контейнерах с образцами.

Эффективное: микрокапсулированне путем межфазной полимеризации органического иао/ цианатного полупродукта осуществляют методом, ло которому применяют две несмешивающиеся

67 3150

IO IS

35

45

3 жидкости, одна из которых является водной фазой, другая - органической,и получают фиэическуюдиспсрсию органической фазы В водной, причем органическая фаза содержит изоцианатный полупродукт для полимочевинной оболочки капсулы, а также материал ядра. Межфазная иолимериэация для образования оболочки капсулы в соответствии с изобретением включает гидролиэ иэоцианатного мономера с образованием амина, который; в свою очередь, реагирует с другим иэоцианатным мономером с образованием оболочки из полимочевины.

При образовании дисперсии из капель органической фазы в непрерывной жидкой, например водной, не требуется добавление другого реагента. Предпочтительно при умеренном перемешивании дисперсии оболочки капсулы из полимочевины вокруг диспергированных органических капель получают нагреванием непрерывной жидкой фазы или путем введения катали"" тического количества основного амина или другого реагента, способного увеличивать скорость гидролиза изоцианатных групп, например ацетата три-н-бутилолова,регулируя рН дисперсии и осуществляя тем самым межфазную "реакцию конденса4ии на поверхности между органичес- кими каплями и непрерывной фазой. . По предлагаемому способу образуются раздельные микрокапсулы, имеющие оболочку, состояшую из полимочевины, и содержащие капсулируемое вещество. Однако часть неиро" реагировавшего полиизоцианата нередко остается в микрокапсулах, В условиях хранения, в особенности при рН менее 8, происходит образование значительного количества углекислого газа при реакции с водой, что приводит к постепенному повышению давления. Кроме того, в некоторых случаях материал ядра микрокапсул при хранении последних при рН 7 приводит к гидролитическому разложению капсул. К таким веществам, используемым в качестве материала ядра капсулы, относятся, например, метил-паратион и инсектицид-акарицид на основе органического фосфата, содержащего в качестве активной составной части Й-(меркапто метил) - фталимид-S- (0,0-диметилфосфордитиоат) .

Последующую обработку микрокапсул на основе полимочевины осуществляют в исходно реакционном сосуде без извлечения их. Обработку микрокапсул для уменьшения остаточного количества изоциаиатиых групп или для изменения проницаемости стенок производят аммиаком HAH органическим диалкиламином с содержанием о г 1 до 6 атомов углерода, К таким диалкиламииам относятся диметиламии, диэтиламин, дипроииламин, дибутиламин и дигек сила мин.

Обработку микрокапсул осушествляю1 следующим образом.

Дисперсию микрокапсул выдерживают при

50 С примерно в течение 3 ч. Затем микрокапсульную дисперсию обрабатывают таким количеством аммиака или амина, которое эквивалентно .приблизительно 10-кРатномУ количеству непрореагировавших изоцианатных групп в микрокапсулах. Обработка является эффективной в широких пределах молярных соотношений реагентов — аммиака или амина и непрореагировавших изоцианатных групп. Оно может меняться примерно от 1: 1 до 10: 1, предпочтительно от 5: 1 до 10: l. В некоторых случаях желательно доводить значения рН до величины ниже 7, чтобы предотвратить гидролитическое разложение вещества, находящегося внутри капсулы. В этом случае хранение микро капсул может быть осуществлено без образования углекислого газа.

Для использования капсул нет необходимости выделять их из дисперсии. Такое разделение перед использованием может быть осуществлено любым из известных способов разделения, включающим, например, осаждение, фильтрацию или снятие верхнего слоя собранных капсул, промывку, и, если желательно, высушивание.

Продукт полученный по изобретению, особенно пригоден для непосредственного применения в качестве пестицидов для сельского хозяйства, причем могут быть добавлены сгушаюшие агенты, биоциды, поверхностно-активные и диспергируюшие вещества, для улучшения стабильности и облегчения применения. Первоначальное диспергирование органической фазы в водной фазе может быть произведено при помощи соответствующих эмульгируюших или диспергируюших агентов, а контроль за размером и однородностью конечных капсул — с помощью любого стандартного способа диспергирования одной жидкости в другой.

Микрокапсулы, цолученные по изобретению могУт иметь размер в пределах от 0,5 до

1000 мкм. Ядро, заключаемое в капсулу, может быть органическим или неорганическим.

Извлечение материала ядра из капсулы происходит либо путем разрушения, раздавливания, расплавления, растворения или удаления оболочки микрокапсулы, либо путем диффузии материала ядра через стенки капсулы при соответствующих условиях.

Пример 1. 2104 г воды, содержащей

2,0% нейтрапизованного защитного коллоида из полиметилвинилового эфира и малеинового ангидрида и 0,2% этоксилатного эмульгатора на основе линейного спирта, загружают в открытый реакционный сосуд. В отдельном сосуде смешивают 1398 г S- этилуиизобутилтиокарбамата (гербицид типа SUTAN ), 165,4 r поли673I50

5 ме1илсииолифсиилизодиаима (PAPI) и 81,7 г тол уилсндиизодианат а (ТДИ:8(У(",4- изомера и 2ОЯ 2,б-изомера). Э у смесь добавляют в реакционный сосуд и змульгирунл при помощи мешалки. Размеры получаемых при этом частиц примерно от 5 до 30 мкм. Для равновесия реакции требуется только слабое перемешивание.

Температуру реакции повьидают до 50 С в течение 20 мин и поддерживают ее примерно 3 ч.

Далее дисперсию микрокапсул иа основе !о полимочевины разделяют на части. В каждую часть прибавляют такое количество аммиака

Таблица 1

Стабильность при хранении $0ТА!х (15% оболочек; РАР1/ТДИ=2,0) ние (кг/см ) в цилиндрах через, неделя

Условие обраб

Необработанная

50С,бч,рН95 а3,2% дибутиламина, 50 С бч,рН99

1,06

0,98

0,9

0,67

0,106

0,106

0,5% 1МНз, 50 С, 6 ч, рН 11,1

0,12

1,8% дизтиламина, 50 С, б ч, рН 11,1

0,211

0,141

2,4% дипропиламина, 50 С, 6 ч, рН 11,2

0,155

0,113

Аналогично приготовляют микрокапсулы с

О-зтил-S-фенилэтилфосфордитиоатом. При этом образец Щ микрокапсул не подвергают последующей обработке аммиаком, а образец Q( обрабатывают аммиаком.

Капсулы, подвергнутые последующей. обработке и необработанные, используют в качестве

Понижение давления углекислого газа в цилиндрах свидетельствует об уменьшении количества остаточных изоцианатных групп.

Пример 2. Микрокапсулы получают так же, как описано в примере 1. Капсулируемым веществом является метил- паратион. Поскольку метил-паратион восприимчив к гидролитическому расщеплению при значениях рН выше 7, эти микрокапсулы необходимо хранить при более низких значениях рН. Если микрокапсулы 4 с метил-паратионом хранят при рН 11,0 в течение шести недель при 43,5 С разлагается 13% метил-паратиона. Если. микрокапсулы хранят при низких значениях рН (4,5), создается избыточное давление углекислого газа, равное

1,617 кгс/см, при реакции остаточных изоцианатных групп с водой, Если капсулы подвергают последующей обработке аммиаком, а затем хранят при рН 4,5, разложения метил-паратиона не наблюдается и создается давление, равное

0,246 кгс/см при гидролизе каких-либо остаточных изоцианатных групп.

Пример 3. Микрокапсулы получают так же, как описано в примере 1. Капсулируемым

6 или амина, ко1орое эквивалеи1ио IO-кратному количеству неирорсагировавших изоцианатных груди в микрокаисулах. Затем рН доводят до соответствующих значений. Каждую часть нагревают до 50 С в течение б ч. после чего рН каждой части дисперсии доводят до 4,5 и помещают в цилннцр иэ нержавеющей стали объемом 500 мл, снабженный манометром. Эти цилиндры хранят в течение месяца при 43,5 С, периодически записывая давление.

Полученные результаты представлены в табл. 1. веществом являются фосфо@рганические инсектициды типа DYFONATE .

Микрокапсулы из полимочевины с 0-этнл- S- парахлорфенил этилфосфордитиоатом в качест. ве капсулируемого вещества (10 — 30 ед, 7,5 оболочек, PAPI/ТДИ-2,0) приготовляют из PAPI (нолиметиленполифеннлизоцианат) и ТДИ (мономерные толуилендииэоцианаты) . При приготовлении образца Х, микрокапсул реакционную массу нагревают при 60 С в течение 2 ч, а затем добавляют 0,5% аммиака, рН доводят до

7,0 с помощью соляной кислоты. Нагревание продолжа!от при 60 С в течение еще 2 ч. При

° ° приготовлении образца !.! микрокапсул аммиак не добавляют. Реакционную массу нагревают при 60 С в течение 3 ч.

673150

Таблица 2

Инсектицидная активность и токсичность микрокапсульных составов на основе О-этил-S-парахлорфенилэтилфосфордитиоата

1,135

0,004

316

Менее 0,001

0,142 — 0,284

14,7

Эмульгируемый концентрат Менее 0,142 Менее 0,001

1,7

Таблица 3

Инсектицидная активность и токсичность микрокапсульных составов на основе 0- этил- S- фенилэтилфосфордитиоата

Более 1,135

3160

31,6

0,284

1Ч

Эмульгируемый концентрат

Менее 0,284 микрокапсульных составов, подвергая их айализу на инсектицидную активность и токсичность по отношению к медведице (вид гусени. цы). и к крысам — самкам (оральный метод).

А. Эффективность микрокапсульных составов по отношению к личинкам медведицы второй возрастной стадии fEstigmene acrea (0rury)), метод погружения.

Испытуемые составы разбавляют водой. Срезы листьев щавеля курчавого (Rumex crispus)" размером примерно 1 х 1,5 дюйма (2,54 х х3,81 см) погружают в испытуемые растворы на 2 — 3 с и высушивают на проволочном сите.

Высушенные листья помещают в чашки Петри, содержащие кусочки влажной фильтровальной бумаги, и заражактт пятью личинками медвединриведенных примеров видно, что добав аммиака останавливает реакцию сшивания.

8 цы второй возрастной стадии. Испытуемые растворы берут в концентрации от, 0,05% до такой при которой наблюдается примерно 50%-ная гибель насекомых.

Б. Эффективность микрокапсульных составов по отношению к личинкам медведицы второй возрастной стадии, метод непосредственного опрыскивания.

Испытуемые растворы приготовляют, используя микрокапсулы с указанным выше составом. Личинки медведицы второй возрастной стадии помещают на фильтровальную бумагу и опрыскивают раствором. После опрыскива ния личинкй помещают в чашки Петри с влажной фильтровальной бумагой и с синтетической средой. Гибель личинок определяют через 3 дня.

Значения LD, o приведены в табл. 2 и 3.

Поэтому капсулируемое вещество способно проникать через оболочку капсул, обработанных

673150

Составитель О. Оболонская

Техред,О. Андрейко Корректор 1" Демчик

Редактор Л. Ушакова

-а й

Тираж 876 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР о делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3723/54

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4 аммиаком, легче, чем через оболочки необработанных капсул.

Микрокапсулы, полученные по описываемо-! му способу, имеют различное применение, на. пример для хранения красок, чернил, химических веществ, лекарств, душистых веществ,удобрений,фунгицидов,бак терн цидов,песэчщидов;таких как гербициды, инсектициды и т.п,, которые могут быть растворены, суспендированы или диспергированы в материале, или в виде материала могут быль заключены в капсулы.

Дополнительная обработка микрокапсул аммиаком или амином позволяет уменьшить количество остаточных изоцианатных групп, что обеспечивает возможность их хранения при

pH (8, а также позволяет регулировать про, ницаемость оболочек микрокапсул.

Формула изобретeíèÿ

Способ получения микрокапсул путем диспергироваиия органической фазы, включающей изоцианатный полупродукт и материал ядра, в непрерывной водной фазе в присутствии защитного коллоида и эмульгатора при нагревании отличающийся тем, что, с целью регулирования прощщаемости оболочек микрокапсул и обеспечения возможности их хранения при рН (8, полученную дисперсию микрокапсул дополнительно обрабатывают избытком аммиака или органического диалкиламина с содержанием атомов углерода в каждой из алкильных групп от 1 до 6.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Н 523627, кл. В 01 J 13/02, 1972.