2-хлоралкен-1-ил-тиофосфаты, обладающие инсектицидной активностью

2-хлоралкен-1-ил-тиофосфаты, обладающие инсектицидной активностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ьте%тно-те.: ; он „. бюблиотена МЬА (»!675835

ОЛ И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сенатских

Сс10талистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.08.77 (21) 2522321/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.80. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.80 (51) М. Кл.

С 07F 9/06

А 01N 9/36

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118..07(088.8) (72) Авторы изобретения

В, Г. Протопопова, Л. И. Рейдалова, Н. И, Нестеренко, Ж. М. Иванова, Т. В. Ким, Ю. Г. Гололобов и В. С. Петренко

Институт органической химии AH Украинской ССР (71) Заявитель (54) 2-ХЛОРАЛКЕН-1-ИЛ-ТИОФОСФАТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ

ИНСЕКТИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

2 $

, о и

R — — C =Сно

Сн,а

15,Я

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым 2-хлоралкен-1-ил-тиофосфатам общей формулы: где R — С2НзО, (С2Нз) N, (СНз) N;

R — С2НзО, (СНз) 21 1 обладающим инсектицидной активностью, 20 которые могут найти применение в сельском хозяйстве, лесоводстве, медицине.

Широко известными инсектицидами, используемыми в сельском хозяйстве, являются хлорофос (1) и БИ-58 (0,0-диметил-S- 25 (N-метилкарбамоил) дитиофосфат (2).

Ближайшими аналогами предложенных соединений являются винилфосфаты и винилтиофосфаты, обладающие инсектицидной активностью (3). 30

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм.

Поставленная цель достигается описываемыми соединениями формулы 1, обладающими инсектицидной активностью.

Соединения формулы 1 получают присоединением серы к диалкил-2-хлоралкен-1-илфосфитам.

Реакцию проводят при нагревании в бензоле или в отсутствии растворителя.

Этил- (2 - хлорциклогексен-1 - ил) диэтиламидотиофосфат получают по реакции Тодда-Аттертона из этил- (2-хлорциклогексен1-ил) тиофосфита, четыреххлористого углерода и диэтиламина.

Физико-химическая характеристика полученных соединений представлена в табл. 1.

Полученные соединения представляют собой бесцветные жидкости, устойчивые при хранении, перегоняющиеся в вакууме без разложения, растворяющиеся в обычных органических растворителях.

Строение их и индивидуальность доказаны элементарным анализом (табл, 2) и спектральными данными.

Пример 1. Получение диэтил- (2-хлорциклогексен-1-ил) тиофосфата.

Смесь 0,04 г моль диэтил-(2-хлорциклогексен-1-ил)фосфита и 0,04 г моль серы в

675835

Таблица 1

J4bPfо соединений

Т. кип. C, мм рт. ст.

В ыход, Бруттоформула

Мол.

620

"о

Структурная формула

03 вес

7..".о(P($j0

Г С1

1 5)! 6

105 — 06, О, 06

1,!п76

284,74

С(ОН18CI03 S

81 (C2Hg0)2P (P) ОС= СНС1

Сн2 С1

86 — 88, 0,05

С,Н(3С1703РЯ 279, 13

1,4990

2902

99 — 10!, 0,06

C)oH(3CIN07PS 283 76

1,!910

1 5!63

l07 — I10/0,07!

С(3Н,3С1!407! S 311,88

l,!458

1,5101

110 — I!!, 0,06

С,оН3)С1Х30РЗ 82,84

l,1806

1,5 233

Таблица 2

Найдено, оз

I3)) i".c,ëåíî, "о

Брутто-формула

Соединение (г О

2 !! й

i l, 32

11 34

l1,39

Il,3!

С(о1 !(3С! -, зР8!

0,88

11,26 (sap) р-о-б=бнй. г !! бн,й.„

11, 8 3

ll,90

11,,0

)l,ll

11,20

l1,;9

C;I 1зС!703PS

Ме 73

-Т;-, О ецио! 0,92

11 30

II,>9

11,70

10, 94

ll,01

C(„H(оС1 М07PS

I0,28

9,96

10,25

С(7НззС1 707ГЯ

10,17 !

0,46

9,33

:1, Р9

4,40

4,64

Мегм

Р— О

МЕгМ

С1

С(3НзоС1,0Р5

11,09

11,09!

0,95 ((Сн,),н) (с н.о)н (3) о -() о1

P(d,н0,и) (с,н,а)н (Ф) о

С1 (сн ) н) н ($) 0 — ()

5 мл бензола кипятят с обратным холодильником в течение 10 ч. Растворитель упаривают, продукт перегоняют в вакууме.

Пример 2. Получение диэтил- (1-хлорметил-2-хлорвинил) тиофосфата.

Смесь 0,06 г.моль диэтил-(1-хлорметил-2-хлорвинил) фосфита и 0,06 г моль серь: в 15 мл бензола кипятят с обратным холодильником 6 ч. Бензол.упарива)от, продукт пер". o Hÿ þò.

1I р и м е р 3. Получение этил-(2-хлорцик5 логексен-1-ил) диметиламидотиофосфата.

К раствору 0,02 r. моль этил- (2-хлорциклогексен-1-ил) диметиламидофосфита в 5 мл

675835

I0

5 бензола осторожно добавляют 0,02 г. моль серы, охлаждая реакционную смесь водой.

Затем кипятят с обратным холодильником

3 ч. Бензол упаривают, продукт перегоняют.

Пример 4. Получение этил- (2-хлорциклогексен-1-ил) диэтиламидотиофосфата.

Через смесь 0,075 r моль этил- (2-хлорциклогексен-1-ил) хлорфосфита и 0,08 г моль пиридина в 50 мл бензола пропускают

0,08 r. моль сероводорода при температуре

10 — 15 С. Размешивают 2 ч и фильтруют.

К фильтрату добавляют 0,09 г моль четыреххлористого углерода и по каплям при перемешивании и слабом охлаждении

0,16 г моль диэтиламина. Через двое суток реакционную смесь фильтруют. Фильтрат упаривают, продукт перегоняют в вакууме.

Пример 5. Получение 2-хлорциклогексен-1-ил-бис-диметиламидотиофосфата, К 0,03 г моль 2-хлорциклогексен-1-илбис-диметиламидофосфата осторожно добавляют 0,03 rмоль серы,,охлаждая реакционную смесь ледяной водой. Через 2 ч перегоняют.

Инсектицидную активность новых соединений изучают в лабораторных и полевых условиях.

В качестве биологических тест-объектов в лабораторных опытах служат: рисовый долгоносик — Calandra oryzae Z., комнатные мухи (имаго и личинки) — Musca domestica L. и злаковая тля — Schisaphis

graminum Rond. В полевых опытах — изучают действие соединения 3 на злаковой тле.

Л а бор аторные опыты

Пример 6. Объект — рисовый долгоносик.

Инсектицидную активность соединений изучают путем обработки чашек Петри ацетоновыми растворами новых веществ при расходе жидкости 0,5 мл/дм . После испарения растворителя в чашки подсаживают

25 долгоносиков и помещают для них корм в виде пяти зерен пшеницы. Чашки закрывают марлей и выдерживают в термостате при температуре воздуха 21 — 22 С и относительной влажности 70 — 80%. Повторность опыта трехкратная. Эталон — хлорофос. Активность соединений определяют через сутки после постановки опыта, данные которых представлены ниже.

Соединения CK50 %:

1 0,12

2 0,35

3 0,08

Хлорофос (эталон) 0,27

Полученные данные свидетельствуют о высокой активности предлагаемых соединений по отношению к рисовому долгоносику, которые по действию приближаются или превосходят эталон более чем в 2—

3 раза.

Пример 7. Объект — комнатные мухи (имаго).

Инсектицидное действие новых соединений изучают на комнатных мухах возрастом 5 дней по методике, описанной для испытаний веществ на рисовом долгоносике. Эталоном в опытах служит хлорофос, а контролем — вариант без использования пнсектицидов. Результаты опытов представлены ниже.

Соединения С-К50> %:

1 0,09

2 0,1 1

3 0,10

Хлорофос (эталон) 0,1 1

Из полученных данных видно, что новые соединения обладают высокой активностью по отношению к комнатным мухам и по действию не уступают или несколько превосходят эталонный препарат хлорофос.

П р и м ер 8. Объект — комнатные мухи (личинки) .

Инсектицидную активность соединений изучают по вышеописанной методике на личинках 3 — 4-дневного возрастов лабораторной культуры комнатных мух. Действие соединений определяют через 48 ч после постановки опыта, результаты которого представлены ниже.

Соединения СК ц, %:

1 0,25

5 0,40

Хлорофос (эталон) 0,31, Из полученных данных видно, что новые соединения являются высокоактивными по отношению к личинкам комнатных мух и по действию приближаются или превбсходят эталон хлорофоса.

Пример 9. Объект — злаковая тля.

Для изучения инсектицидной активности веществ в опытах используют самок злаковой тли, культура которой круглогодично развивается в условиях оранжереи на молодых растениях пшеницы. Опыты проводят по методике, описанной для изучения инсектицидности веществ на рисовом долгоносике. Результаты опытов представлены ниже.

Соединения СКм %:

1 0,009

2 0,036

3 0,007

4 0,007

5 0,009

Хлорофос (эталон) 0,030

Как видно из полученных данных, все предлагаемые соединения по активности не уступают или превосходят эталон (хлорофос) в 3 — 4 раза.

Полевые опыты

Изучают эффективность соединения— этил- (2 - хлорциклогексен - 1-ил) диметил675835

2-е, 4-е, 7-е сутки после опрыскивания по отношению к исходному количеству их заселения (до опрыскивания) и выражают в процентах. Площадь опытных участков

5 5 м, повторность четырехкратная. Эталоном в опыте служит БИ-58, контролем— вариант без применения инсектицидов. Результаты опытов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Гибель тли, %, по дням учета, на сутки расход пнсектицидов, кг/га

Инсектпциды

2 — е

7 — е

0,3

100

94,7

Соединение 3

То же

89,7

0,2

100

88,3

92,3

88,8

86,0

0,1

80,1

100

0,2!

О0

БИ вЂ” 58 (эталсн) То же

Контроль

100

100

0,1

98,9

97,0 — 136 — 210 — 99

1 и — — О= и =Й

Ж 1

К>

Составитель М, Кресновская

Редактор Е. Месропова Техрсд В. Серякова !(орректор Т. Трушкина

Заказ 775 14 Изд. ¹ 186 Тира>к 497 Подписное

1-1ПО «Поиск» Государственного комит:та СССР по делам изобретений и открытий

113035, Мсскга, 4(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 амидотиофосфата — в борьбе со злаковой тлей на производственных посевах озимой пшеницы.

Посевы обрабатывают ручным гидропультом с расходом рабочей жидко=тн

400 л/га.

Эффективность инсектицидов определяют по снижению заселения растений тлей на

Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности соединения 3 в !О борьбе со злаковой тлей, которая по инсектицидному эффекту приближается к эталону БИ-58.

Предлагаемые соединения малотоксичны для теплокровных животных. ЛОзв при 15 внутримышечном введении белым мышам составляет )1000 мг/кг живого веса.

Таким образом, предлагаемые соединения наряду с высокой инсектицидной активностью обладают малой токсичностью для 20 теплокровных.

Формула изобретения

2-Хлоралкен-1-ил-тиофосфаты общей формулы 25 где R — СвНвО; (С2Нз) gN —, (СНз) 21 1 —;

R — С НвΠ—, (СНз) вМ вЂ”; обладающие инсектицидной активностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мельников Н. И. Химия и технология пестицидов. М., «Химия», 1975, с. 598.

2. Там же, с. 542.

3. F. W. Lichtenthaler, Chem. Rev. «The

Chemistry and Properties of епоl phosplates», (1961), 61.607,