Способ получения модифицированных термо-эластопластов
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (iii!675878
Союз Советских
Социалистических
Республик (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву(22)Заявлено 28.04.77 (21) 2481022/23-05 с присоелинеиией заявки № (23) Приоритет . (5l)M. Кл.
С 08 F 297/04
С 08 F 8/48
Гооударстеениый комитет
СССР (53) УДК 678.762-134.62-952. .О2(088.8) по делам изобретений н открытий
Опубликовано 23.07. 81. Бюллетень ¹ 27
Дата опубликования описания 30. 07.8 1. (72) Авторы изобретения
Ю.C.Êîâøîâ и. В.В.Моисеев (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ 1. . = Т
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
Изобретение относится к технологии модифицированных термоэластопластов и может быть использовано в нефтехимической промышленности,, а целевые продукты — в производстве резино-тех5 нических изделий.
Известные в настоящее время типы термоэластопластов (ТЭП), получаемые на основе вянилароматических мономет0 ров и сопряженных диенов, являются новым видом синтетических полимеров, сочетающих в себе свойства эластомеров и термопластов (1).
Наряду с ценными технологическими
15 свойствами (высокая прочность в невулканизованном состоянии, способность перерабатываться литьем под давлением) ТЭП обладают черезвычайной низкой устойчивостью к действию света и озона.
Применение известных стабилизаторов не приводит к улучшению светоо зоностойкости полимера и лишь уменьшение непредельности ТЭЛ приводит к повышению его стабильности. .Уменьшения непредельности полимера можно достигнуть путем гидрирования диеновой части блоксополимера. рирование ТЭП является нетехнологическим процессом, так как проводится в присутствии большого количества водорода (для достижения непредельности ТЭП 50% на 1 т полимера нужно
11,2 тыс. литров водорода) под давлением, в присутствии пирофоных катализаторов и требует специального
Оборудования. . Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных термоэластопластов-, заключающийся в термообработке блоксополимеров винилароматических мономеров и сопряженных дненов в углеводородном растворе в присутствии катионных катализаторов для уменьшения, ненасыщенттости эластомерного блока за счет циклизации, при этом циклиза6758
3 цию проводят до уменьше пы непредельности на 1-20Х от исходной 12).
Зто приводит к уменьшению хладо текучести полимеров, однако их светооэоностойкость остается низкой.
Цель изобретения - повьппение све тоозоностойкости термоэластопластов.
Это достигается тем, что в спо собе получения модифицированных термоэластопластов термообработкой бло- 10 косополимеров винилароматических мономеров и сопряженных диенов в углеводородном. растворе в присутствии катионных катализаторов для уменьшения ненасьпценности эгастомерного 15 блока за счет его циклизации, циклизацию эластомерного блока ведут до уменьшения его ненасьпценности на
25-70Х от исходной.
Уменьшение непредельности блоксопо-20 лимера на 25-70% в сравненйи с непредельностью исходного полимера позволяет получать ТЭП, обладающие высокой устойчивостью к действию света, озона, повьппенной теплостойко- 25 стью, повышенной адгеэией к металлам и тканям. Так, озоностойкость увеличивается в 3-10 раэ, светостойкость в 3-5 раз, прочность на разрыв при 70 С в 3-5 раз, адгезии к метал- З0 о лу в 1,5-2 раза и капрону в 1,5 раза, значительно улучшается очень важное свойство — маслостойкость.
Модифицированные ТЭП могут применяться индивидуально, а также в ком- M бинации с другими полимерами, ингредиентами в различных отраслях промьппленности. Предлагаемый способ прост в исполнении, не требует дополнительных затрат на оборудование. Большим 40 достоинством получаемых термоэластопластов является то, что они хорошо растворяются в растворителях, прйменяемых при получении блоксополймеро. 45
Контроль -процесса осуществляется
rio изменению общей непредельности
ТЗП с помощью отечественного прибораанализатора двойных связей АДС-З.
Пример 1. К 400 r 25%-ного раствора живого блоксополимера полистирол-полиизопрен-полистйрол в . циклогексане, содержащего 20% связанного стирола и имеющего непредельность 1 08 10 моль двойных Связей íà M 1 г сухого полимера, добавляют фе -"— .вольный антиоксидант (ионол} s количестве,1 вес.X на полимер, выделяют
78 4 половину раствора полимера изопропиловым спиртом и. сушат (контрольный образец). Оставшуюся часть раствора нагревают до 60 С и добавляют нему
4 г эфирата трехфтористого бора. После. нагревания при 60 С в течение
20 ч полимер выделяют из раствора спиртом и сушат. Нолученный таким образом циклизованный блоксополимер имеет остаточную непредельность
0,687 ° 10 моль двойных связей в I r .2 полимера (63,5Х от контрольного).
Аналогичным образом проводят циклизацию ТЭП с различным количеством катализатора циклизации в течение определенного времени. Получают полимеры с разной остаточной непредельностью. В табл .1 приведено вли- яние условий циклизации на непредельность полимера.
Как видно из табл. 2 полимеры с нелредельностью на 10-20% меньше, чем у исходного образца ТЭП, обладают недостаточной светоозоностойкостью, а уменьшение же непредельности на 30-РОХ приводит к резкому возрастанию стабильности полимеров.
Аналогично изменяются физико-механические свойства. При уменьшении непредельности ТЭП более чем íà 20% улучшаются прочностные свойства при повьппенных температурах, адгезионные свойства и уменьшается набухание в маслах (табл. 3).
Пример 2. К 1,2 л 25%-ного раствора в циклогексаие блоксополимера полистирол-полииэопрен-полистирол, содержащего 16Х связанного стирола и имеющего непредельность
-2
1,21 10 моль двойных свяэей. на I г полимера, добавляют ионол из расчета
1% на полимер и выделяют 1/3 раствора полимера спиртом и сушат (контрольный образец}. Оставшуюся часть раствора полимера делят пополам и добавляют при 60оС в одну порцию 0,5 sec,÷. катионоактивного соединения формульг BF 2СН СООН (образец 1), а в другую 1 вес.ч. BF 2СН СООН (образец 2). После нагревания образца 1 в течение 18 ч, а образца 2 в течение 6 ч полимеры выделяют спиртом и сушат в токе азота. Получают полимеры с остаточной непредельностью 65,3% и 54,3% (от контрольного) соответственно. Иэ
1табл. 4 видно, что модифицированный с
25 (прогрев) 100
98,9
0,1
91,7
0,5
1,0
80,1
1,0
72,2
63,5
1,0
51,9
1,0
28 7
2 О
Озоностойкость 1 время появления трещин, мин коэффициент стабильности по остаточной прочности после 1 ч старения
Светостойкость % коэффициент стабильности по остаточной прочности через 25 ч старения
80
6 8
0,28 0,35 0,38 0,68 0,98 1,0
0,16 0,42 0,43 0,48 0,78 0,82
% концентрация озона 5.10 об. %, растяжение 10%, температура 40 С
-5 0
"температура 30+2 С, влажность 50%. о
5 67 полимер обладает более высокой ста:бильностью.
Пример 3. К 200 r раствора блоксополимера полистирол-полиизопрен-поли-а(-,метилстирол в циклогексане, содержащего 35,3% связанных .стирола и аС-метилстирола и имеющего непредельность 1,02 ° 10- моль двой 2 ных связей в I r полимера, добавляют 3 г эфирата трехфтористого бора в 20 мл четыреххлористого углерода при температуре 60ОC и перемешивают реакционную массу в течение 35 ч.
После выделения получают полимер с непредельностью 73,5%. Стабильность приведена в табл. 5.
Пример 4. К 200 r раствора блокосополимера поли-а&метилстирол)
-полиизопрен, сшитого четыреххло. ристым кремйием в циклогексане и содержащего 28% связанного с -метилстирола и имеющего непредельность
0,98. 10 моль двойных связей в 1 г полимера, добавляют при 60 С 3 г зфио рата трехфтористого бора. Через
8,15, 22 ч нагревания получают полимеры с остаточной непредельностью
80,5%, 63,8%, 60% соответственно.
Коэффициент стабильности по остаточной прочности через 25 часов светового старения соотвественно у исходного ТЭП и у ТЭП, с непредельностью 20,5%, 63,8% и 60% равен 0,31, 0,32, 0,84, 0,91.
II p и м е р 5. К 200 г раствора блоксополимера поли- метилстирол-полиизопрен-поли-с(-.метилстирол в циклогексане, содержащего 30% связан5878 4 ного М=метилстирола с непредельностью
1,04) 10 моль двойных связей в r полимера, добавляют при 60 С при перемешивании 6 r эфирата трехфтористого бора. Через 3 и 17 ч нагревания получают полимер с остаточной непредельностью соответственно 98,1% и 50,9% от непредельности блоксополимера до добавления катионоактив10 ного катализатора. Полимер с 50,9% остаточной непредельности через
25 ч светового старения имеет коэффициент стабильности по остаточйой прочности 0,93, а исходный - 0 31.
15 Предлагаемый способ позволяет значительно повысить светооэоностойкость термоэластопластов по сравнению с известным способом.
Таблица 1
) 675878
Таблица 3
Остаточная непредельность, Е
Предел прочности при разрыве при 70 С, кгс/см 13 19
34 44
НабуханИе в трансформаторном масле,%
200 200 200 . 99,8 22,5 64,8
Прочность на отрыв, кгс/см
16,1 14 !
15,7 20,6 25,8
1,75 1,Я 3 0
Таблица 4
54,3
65,3
Непредельность, 7.
100
40
0,92
0,64
0,23
0,91
0,71
2 ч
0,13
0 05
3 ч
5 ч
0,76 0,90
0,23
Прочность на отслаивание к капрону, кгс/см <.
Озоностойкость Время до появления трещин, мин
Коэффициент стабильности по остаточной прочности после старения через
Светостойкость
Коэффициент стабильности по остаточной прочности через 25 ч старения
Предел прочности при разрыве при 70 С, кгс/см
0,62 0,91
0,56 . 0,90
675878
1О
Таблица 5
Озоностойкость
Время до появления трещин, мин. 38
105
Коэффициент стабиль-, ности по остаточной прочности через 1 ч старения
0,56
1,0
0,40
2 ч
0,91
3 ч
0,21
0,72
Снетостойкость
Коэффициент стабильности по остаточной прочности через 25 ч старения в ксеротесте
0,92
0,27
Формула изобретения
Составитель A.Ãoðÿ÷åâ
Техред А, Ач
Корректор Г.Решетник
Редактор Т.Колодцева
Заказ 5772/39 Тираж 530
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное, Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения модифицированных термоэластопластов термообработкой блоксополимеров винилароматических мономеров и сопряженных диенов в углеводородном растворе в присутствии катионных катализаторов для умень— шения ненасыщенности эластомерного блока за счет его циклизации, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с зо целью повышения светооэоностойкости термоэластопластов, циклизацию эластомерного блока ведут до уменьшения его ненасыщенности на 25-70Х от исходной.
3s . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СИА N 3644588, кл. 260-879, опублик. 1972.
2. Патент Франции Р 1394443, 40 кл. С 08 d,îïóáëèê. 1965 (прототип).