Способ получени 4,4" -азобис(4-цианпентанола)
Патент 676587
Авторы
Способ получени 4,4" -азобис(4-цианпентанола)
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1 11 676587
Союз Советских
Социалистических
Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.09.76 (21) 2401664/23-04 с присое|инением заявки № (51) М. Кл.
С 07С 121/34
С 07С 120/06 (53) УДК 547.239.2.07 (088.8) ло делам изобретений (43) Опубликовано 30.07.79. Бюллетень № 28 н открытий (45) Дата опубликования описания 30.07.79 (72) Авторы изобретения
И. М. Мишина, Я. Э. Брюске, Г. А. Торопова, Л. В. Пирогова, А. А. Овчинников, Л. К. Фащилина, Н. В. Матвиевский и В. Н. Долженко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -АЗОБИС(4-ЦИАН ПЕНТАНОЛА) Ж CN
I +
СНз-C — 1 Н вЂ” нн " СНЗ СНз С =" N= C — СНЗ+ НСВТ ! — l
С,Н СН,ОН С,Н,СН,ОН С,Н,СК,ОН С,Н СН,О;1
Государственный комитет (23) П
Приоритет
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 4,4 -азобис-(4-цианпентанола), применяемого в качестве инициатора радикальной полимеризации.
Известен способ получения 4,4 -азобис(4-цианпентанола) путем цианирования ацетопропилового спирта цианидом натрия в присутствии сульфата гидразина в водном растворе при стехиомстрических соотношениях реагентов. В процессе по известному способу реакционную смесь выдерживают прн комнатной температуре в течение 12 — 16 ч. Затем реакционную массу подкисляют медленно, в течение 6 — 7 ч окисляют бромом при температуре минус
2 С с последующей выдержкой в течение
12 — 16 ч. Выход целевого продукта
33 мол.%, т. разложения 80 — 82 С. г1сдостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта и использование дорогостоящего брома.
Цель изобретения — увеличение выхода
4,4 -азобис-(4-циантпентанола) и улучшение технологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что используют 5 — 25% -ный избыток цианида натрия от стехиометрического количества, дополнительно выдерживают реакционную
5 массу при температуре от — 10 до +10 С в течение 5 — 12 ч, затем разбавляют на
10 — 50% концентрации водой и в качестве галогена используют хлор, производного гидр азина гидр азин-гидр ат.
1О Выход целевого продукта достигает
75 моч %.
Более подробно предложенный способ получения 4,4 -азобис-(4-цианпентанола)
15 осуществляют следующим образом. К водному раствору ацетопропилового спирта и цианистого натрия, взятого в избытке
5 — 25%, добавляют соляную кислоту до рН
3 — 8. Процесс конденсации с гидразином
2О при 20 — 30 С завершается за 4 — 6 ч. Для увеличения содержания промежуточного
4,4 -гидразобис- (4-цианпентанола) за счет превращения побочных продуктов согласно схеме
676587
65 реакционную смесь выдерживают при температуре от — 10 до + 10 С в течение 5—
12 ч. После этого для лучшего растворения промежуточного соединения и улучшения скорости фильтрования целевого продукта реакционную массу разбавляют водой до 50 — 90 /о-ной концентрации и окисляют 4,4 -гидразобис-(4-цианпентанол) хлором при температуре от — 5 до +5 С в течение 1 — 2 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход целевого продукта 65 — 75 мол.о/о, т. разложения 80 — 82 С, содержание основного вещества 97 — 99 о/о (определяется путем ацетилирования гидроксильных групп уксусным ангидридом), содержание окисляющихся примесей (IIO титрованию бромидброматом в среде НС1) ниже 0,5 .
Пример 1. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, загружают
125 мл воды, 85,5 r 100О/О-ного (0,838 моль) ацетопропилового спирта и прибавляют при
18 — 20 С 47,3 г 100О/о-ного (0,965 моль) раствора цианистого натрия в 103 мл воды.
Затем при той же температуре приливают в течение 30 мин концентрированную соляную кислоту до рН 4,0. После чего загружают 13,4 г 100 -ного (в пересчете на гидразин 0,419 моль) гидразин-гидрата в течение 30 мин. Через 6 ч реакционную массу охлаждают до 2 — 5 С и выдерживают в течение 12 ч. В конце выдержки рН раствора 5,0 — 6,0. Добавляют 90 мл холодной воды и при 0 — 5 С в течение 1,0 — 1,5 ч пропускают 20 — 40 л газообразного хлора.
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до нейтральной реакции и сушат, Получают 79,2 г. 4,4 -азобис-(4-цианпентанола), что составляет 75 мол. /о. Т. разложения 80 — 81,5 С, содержание основного вещества 97,5o, содержание окисляющихся примесей О,ЗО/о.
Пример 2. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, загружают
125 мл воды и 85,5 r (0,838 моль) 100О/О-ного ацетопропилового спирта, охлаждают раствор до 8 — 10 С и прибавляют при размешивании раствор 51,3 r (1,047 моль)
100О/о-ного цианистого натрия в 112 мл воды. Затем при 8 — 10 С и перемешивании приливают в течение 1 ч концентрированную соляную кислоту до рН 16,0 и прибавляют в течение 2 ч 13,4 r 100О/О-ного (в пересчете на гидразин 0,419 моль) гидразингидрата, при 30 С смесь выдерживают 4 ч.
После этого реакционную массу охлаждают до 8 — 10 С и снова выдерживают в течение 9 ч. Добавляют 45 мл холодной воды и пропускают хлор со скоростью 20 — 30л/ч при температуре минус 5 — 0 С в течение
2 ч до появления его избытка. Выпавший осадок 4,4 -(4-цианпентанола) .отфильтро5 !
О
4 вывают, промывают холодной водой и сушатт.
Получают 78,3 г продукта, что составляет 74 мол. /о, Т. разложения 80 С. Содержание окнсляющихся примесей 0,4 о/о. Содержание основного вещества 98О/о.
fI р и м ер 3. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, загружают
125 мл воды и 85,5 r (0,838 моль) 100 /о-ного ацетопропилового спирта, охлаждают раствор до минус 2 С и прибавляют при перемешивании раствор 42,1 r (0,880 моль)
100О/о-ного цианистого натрия в 92 мл воды.
Затем при 0 — 2 С и перемешивании загружают концентрированную соляную кислоту в течение 30 мин до рН 3,0 и прибавляют при этой же температуре в течение
20 мин 13,4 г 100О/о-ного (в пересчете на гидразин 0,419 моль) гидразин-гидрата.
После прибавления гидразин-гидрата температуру реакционной массы повышают до
20"С. Через 6 ч реакционную массу снова охлаждают до 0 — 2 С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч без перемешивания. Добавляют 220 мл холодной воды и окисляют хлором при 0 — 5 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат.
Получают 68,5 г продукта, 65,0 мол,о/О.
Т. разложения 81 — 82 С.
Пример 4. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, загружают
125 мл воды и 85,5 г (0,838 моль) 100 /О-ного ацетопропилового спирта. Охлаждают раствор до 0 — 2 С и прибавляют раствор
47,3 г (0,965 моль) 100О/о-ного цианистого натрия в 103 мл воды. Затем при 0 — 5 С загружают в течение 0,5 ч концентрированную соляную кислоту до рН 4,0, прибавляют при этой же температуре в течение
15 мин 13,4 г 100 -ного (0,419 моль) гидразина-гидрата, повышают температуру реакционной массы до 18 — 20 С и дают выдержку в течение 12 ч без перемешивания.
Охлаждают до — 10 С и выдерживают при этой температуре 5 ч, затем добавляют
85 мл холодной воды и пропускают газообразный хлор при 0 — 5 С в течение 2 ч до появления его избытка. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат.
Получают 79,7 r продукта, 75,5 /о от теоретического выхода. Т. разложения 81—
82 С. Содержание основного вещества
99,0%, содержание окисляющихся примесей 05о/О
Формула изобретения
Способ получения 4,4 -азобис-(4-цианпентанола) взаимодействием ацетопропилового спирта с цианидом натрия и производным гидразина в водной среде при 18—
23 С с последующим окислением реакцион676587
Составитель В. Стыценко
Техред А. Камышникова Корректор О, Данишева
Редактор А. Соловьева
Заказ 2017/8 Изд. № 528 Тираж 521 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 ной массы в кислой среде при охлаждении галогеном, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения технологии процесса, цианид натрия используют в 5 — 25 /о-ном избытке от стехиометрического количества, полученную при этом реакционную массу дополнительно выдерживают при — 10 С— (+10 Cj в течение 5 — 12 ч, затем разбавляют водой на 10 — 50 /о концентрации, в качестве галогена используют хлор, производного гидр азина гидр азин-гидр ат.