Способ приготовления катализатора для изомеризации алканов и цикланов

Способ приготовления катализатора для изомеризации алканов и цикланов

Реферат

 

1. Способ приготовления катализатора для изомеризации алканов и цикланов путем нанесения платины на окись алюминия с последующей обработкой четыреххлористым углеродом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, предотвращения перегрева и снижения образования токсичных газообразных продуктов, обработку четыреххлористым углеродом осуществляют при давлении 1,0 - 2,5 кг/см² в две стадии с подачей четыреххлористого углерода в количестве 8 - 10 мас.% от веса катализатора на каждой стадии: вначале при температуре 200 - 220^oС, а затем при температуре 275 - 300^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии обработку ведут четыреххлористым углеродом с концентрацией в газе-носителе 0,5 - 0,6 г/л, на второй - 0,02 - 0,05 г/л. Изобретение относится к области получения катализаторов для изомеризации алканов и цикланов. Известен способ получения катализатора изомеризации углеводородов, заключающийся в нанесении платины и галогена на окись алюминия [1] Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления катализатора для изомеризации алканов и цикланов путем нанесения платины на окись алюминия с последующей обработкой четыреххлористым углеродом при температуре 232 315^oC при атмосферном давлении [2] К недостаткам известного способа относится получение катализатора с недостаточно высокой активностью, возможность возникновения перегрева, а также образование токсичных газообразных продуктов, например фосгена. Целью изобретения является разработка способа получения катализатора с высокой активностью, при отсутствии перегревов и снижения выделения токсичных газообразных продуктов. Указанная цель достигается тем, что обработку четыреххлористым углеродом ведут при давлении 1,0 2,5 кг/см² с подачей четыреххлористого углерода в количестве 8 10% от веса катализатора в две стадии: вначале при температуре 200 220^oC, а затем при температуре 275 300^oC. При осуществлении способа желательно подавать на первую стадию четыреххлористый углерод в газе-носителе с концентрацией 0,5 0,6 г/л, а на вторую 0,02 0,05 г/л. Использование двухстадийного хлорирования катализатора под давлением позволяет уменьшить температуру разогрева слоя катализатора до 275 - 290^oC, существенно уменьшить количество образующихся токсичных продуктов хлорирования хлористого водорода, четыреххлористого углерода и особенно фосгена. Хлорирование под давлением до 2 ати в значительной мере способствует разложению промежуточного продукта хлорирования фосгена. Указанное давление вполне достаточно также для преодоления гидравлического сопротивления обычных промышленных реакторных устройств. Способ двухстадийного хлорирования катализатора под давлением позволяет получить высокоактивный, селективный и стабильный катализатор изомеризации насыщенных углеводородов C₄ C₆. Эффективность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 (для сравнения). На 2 г эта-окиси алюминия наносят 0,6 мас. пластины, загружают в стеклянный реактор и прокаливают при 500^oC и атмосферном давлении в токе сухого азота с объемной скоростью 500 ч^-1, после чего в реакторе устанавливают температуру 300^oC и поток азота со скоростью 100 ч^-1 и концентрацией четыреххлористого углерода 0,5 г/л. Подача хлорагента при этом составляет 0,6% к массе катализатора в минуту, а количество четыреххлористого углерода, поданного на хлорирование 30 мас. При хлорировании наблюдается разогрев слоя катализатора до температуры 360^oC. Хлорированный катализатор активируют током сухого азота с объемной скоростью 500 ч^-1 при температуре 350^oC в течение 1,5 ч. Общее количество уловленных токсичных газообразных продуктов реакции из килограмм платинированной окиси алюминия составляет, Хлористого водорода 95 Фосгена 6,5 Четыреххлористого углерода 80 Полученный катализатор имеет состав мас. платина 0,52; хлор 9,8, окись алюминия остальное. Катализатор продувают очищенным и осушенным водородом и контактируют с осушенным бутаном, содержащим 97 мас. н-бутана и менее 2 мас. этана и пропана, при температуре 140^oC, объемный скорости подачи сырья (в расчете на жидкость) 1,0 ч^-1, мольном отношении водорода; бутан, равном 1:1, и атмосферном давлении. Отношение содержания изобутана к сумме бутанов в средней пробе катализата за первые 30 мин опыта составляет 32,8 мас. Пример 2 (для сравнения). Платинированную эта-окись алюминия загружают, прокаливают и хлорируют, как описано в примере 1, но на хлорирование подают четыреххлористый углерод в количестве 20% к весу хлорируемого катализатора. Общее количество уловленных токсичных газообразных продуктов реакции на кг платинированной окиси алюминия составляет, г: Хлористого водорода 61 Фосгена 3,2 Четыреххлористого углерода 5 Состав полученного катализатора, мас. платина 0,54; хлор 7,0; окись алюминия остальное. Катализатор испытывают в процессе изомеризации н-бутана, как описано в примере 1. Отношение содержания изобутана к сумме бутанов в средней пробе катализата за первые 30 мин опыта составляет 16,5% мас. Пример 3. Окись алюминия, содержащую 0,6 мас.атины, 0,5 мас. хлора и 0,25 мас. фтора, загружают и прокаливают, как описано в примере 1. Хлорирование катализатора четыреххлористым углеродом осуществляют при атмосферном давлении в две стадии. Первую стадию хлорирования проводят при температуре 200^oC, концентрации четыреххлористого углерода 0,5 г в литре азота, поступающего на катализатор с объемной скоростью 100 ч^-1. Количество хлорагента, подаваемого на первой стадии хлорирования, составляет 10% к массе катализатора. При хлорировании наблюдается увеличение температуры слоя катализатора до 275^oC. Вторую стадию хлорирования осуществляют при температуре 275^oC и концентрации четыреххлористого углерода в азоте 0,05 г/л. Количество хлорагента, подаваемого на второй стадии хлорирования, составляет 10% к массе катализатора разогрев слоя катализатора на второй стадии хлорирования не наблюдается. Катализатор, содержит 0,58 мас. платины; 6,5 мас. хлора; 0,2 мас. фтора и окись алюминия остальное. Катализатор испытывают в изомеризации н-бутана, как описано в примере 1. Отношение содержания изобутана к сумме бутанов в средней пробе катализатора на первые 30 минут опыта составляет 41,4 мас. Пример 4 (для сравнения). 0,065 кг платинированной окиси алюминия помещают в трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 0,04 м и длиной 1 м, снабженный электрообогревом, и прокаливают при атмосферном давлении в токе осушенного азота с объемной скоростью 500 ч^-1 при 500^oC в течение 4 ч, после чего устанавливают скорость газа-носителя 100 ч^-1 и температуру 275^oC. Ток азота пропускают через слой четыреххлористого углерода при 7^oC и создают концентрацию четыреххлористого углерода в азоте 0,5 г/л. Подача четыреххлористого углерода на хлорирование составляет 0,6% к массе катализатора в мин. Общее количество хлорагента 30% к массе катализатора, продолжительность хлорирования 4 ч. Температура в слое катализатора при хлорировании увеличивается до 350^oC. Общее количество уловленных токсичных продуктов хлорирования на килограмм загруженной платинированной окиси алюминия составляет, г: Хлористого водорода 76 Фосгена 10 Четыреххлористого углерода 161 Приготовленный катализатор охлаждают, продувают водородом и контактируют в присутствии циркулирующего очищенного водорода с углеводородным сырьем - очищенной пентановой фракцией, содержащей 98% н-пентана. Катализатор имеет состав, мас. платина 0,55; хлор 7,2; окись алюминия остальное. Испытание изомеризующей активности проводят под давлением 30 атм, температуре 140^oC, мольном отношении водород:пентан, равном 2:1, и подаче сырья пентановой фракции 2,0 ч^-1. Отношение содержания изопентана в сумме пентанов средней пробы катализата за 200 ч составляет 65,2% Выход углеводородов C₁-C₄ не превышает 1% Пример 5. В трубчатый реактор диаметром 0,08 м и длиной 1,5 м, снабженный электрообогревом, помещают 2,08 кг гранулированной эта-окиси алюминия, содержащей 0,6 мас. платины. Загруженную платинированную окись алюминия подвергают прокаливанию в токе осушаемого цеолитами циркулирующего азота под давлением 10 атм, с объемной скоростью 500 ч^-1 при температуре 500^oC в течение 10 ч, после чего при 200^oC в реакторе устанавливают поток азота с объемной скоростью 100 ч^-1 при давлении 2 атм. Хлорирование платинированной окиси алюминия осуществляют путем подачи четыреххлористого углерода в азоте с концентрацией 0,5 г/л. Температура в перемещающемся по длине слоя катализатора фронте хлорирования при этом не превышает 280^oC. Продолжительность хлорирования в данном режиме 50 мин, подача четыреххлористого углерода к весу хлорируемой основы катализатора 8,5 мас. После завершения первого этапа стадии хлорирования подачу хлорагента прекращает и катализатор разогревают в токе азота до 275^oC со скоростью 10^oC ч. Вторую стадию хлорирования осуществляют при температуре 275^oC и концентрации четыреххлористого углерода в азоте 0,05 г/л. Разогрев слоя катализатора при этом отсутствует. Продолжительность второй стадии хлорирования 10 ч, подача четыреххлористого углерода 10% к массе хлорируемой основы катализатора. После завершения второй стадии хлорирования температуру катализатора поднимают до 350^oC со скоростью 10^oC в ч, выдерживают при этой температуре в токе сухого азота 6 ч (активация) и затем охлаждают до 100^oC. Количество выделившихся при хлорировании, разогревах и активации катализатора токсичных продуктов составляет в граммах на 1 кг хлорируемого катализатора: Хлористого водорода 47,0 Фосгена 0,6 Четыреххлористого углерода 9 Катализатор содержит 0,58 мас. платины, 8,0 мас. хлора, окись алюминия остальное. Хлорированный катализатор продувают очищенным от примеси влаги и кислорода водородом и контактируют с гидроочищенным, осушенным сырьем. Состав сырья гексановой фракции и результаты испытания катализатора приведены в таблице 1. Пример 6. Загруженную прокаленную платинированную окись алюминия, как описано в примере 3, хлорируют в токе сухого азота с объемной скоростью 100 ч^-1 при давлении 2 ати при 200^oC и концентрации четыреххлористого углерода в азоте 0,5 г/л. Температура в перемещающемся по длине слоя фронте хлорирования не превышает 280^oC. Продолжительность хлорирования в указанном режиме 1 ч, подача четыреххлористого углерода к весу хлорируемой основы катализатора 10% После завершения первого этапа хлорирования подачу хлорагента прекращают т катализатор разогревают в токе азота до 275^oC со скоростью 10^oC в ч. При этой температуре подают четыреххлористый углерод в количестве 10 мас. в ток сухого азота с объемной скоростью 100 ч^-1 и давлении 2 ати. Концентрации четыреххлористого углерода в азоте составляет 0,5 г/л. Продолжительность хлорирования при этой концентрации составляет 2 ч. Затем подачу хлорагента прекращают и температуру поднимают со скоростью 10^oC в ч до 350^oC. Катализатор выдерживают при этой температуре в токе сухого азота с объемной скоростью 100 ч^-1 6 ч и охлаждают. После продувки водородом катализатор контактируют с углеводородным сырьем. Условия и результаты приведены в табл. N 1. Количество выделившихся при хлорировании, разогревах и активации катализатора токсичных газов на килограмм хлорируемой платинированной окиси алюминия составляет, г: Хлористого водорода 12 Фосгена отс. Четыреххлористого углерода 42 Полученный катализатор содержит 0,57 мас. платины, 6,2 мас. хлора, окись алюминия остальное. После продувки водородом катализатор контактируют с углеводородным сырьем. Условия и результаты испытаний приведены в таблице N 1. Пример 7. Эта-окись алюминия, содержащую 0,5 мас. платины, 0,3 мас. хлора, загружают и прокаливают, как описано в примере 4. Хлорирование катализатора четыреххлористым углеродом в токе сухого азота с объемной скоростью 100 ч^-1 осуществляют при давлении 1 ати в две стадии. Первую стадию хлорирования проводят при 200^oC и концентрации четыреххлористого углерода в азоте 0,5 г/л. При хлорировании наблюдается разогрев слоя катализатора до 275^oC. Количество подаваемого на хлорирование четыреххлористого углерода составляет 12% к массе катализатора. Вторую стадию хлорирования проводят при температуре 275^oC и концентрации четыреххлористого углерода в азоте 0,02 г/л. Разогрева слоя катализатора при этом не наблюдается. Количество подаваемого на хлорирование четыреххлористого углерода составляет 8% к массе катализатора. Полученный катализатор имеет состав, мас. платина 0,34; хлор 8,5; окись алюминия остальное. Хлорированный катализатор активируют, продувают током газа-носителя при 350^oC в течение 6 ч. Общее количество уловленных токсичных продуктов хлорирования на килограмм загруженной платинированной окиси алюминия составляет, г: Хлористого водорода 52 Фосгена 6,1 Четыреххлористого углерода 41 Приготовленный катализатор охлаждают, продувают очищенным от кислорода и влаги водородом и контактируют в присутствии циркулирующего водорода с углеводородным сырьем пентановой и пентан-гексановой фракцией. Испытание активности катализатора в изомеризации н.пентана проводят, как описано в примере 4. Отношение содержания изопентана к сумме пентанов в средней пробе катализата за 48 ч 72,1% Выход углеводородов состава C₁-C₄ не превышает 1% Данный катализатор испытывался 56 ч в изомеризации пентан-гексановой фракции при температуре 120^oC, давлении 40 атм, мольном соотношении водород: углеводороды, равном 3:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1. Состав пентан-гексановой фракции до и после изомеризации приведены в таблице 2. Пример 8. Окись алюминия, содержащую 0,35 мас. платины, 0,3 мас. хлора, загружают и прокаливают, как описано в примере 4. Хлорирование катализатора четыреххлористым углеродом ведут в токе сухого азота с объемной скоростью 100 ч^-1 при давлении 1,5 атм в две стадии. Первую стадию хлорирования проводят при 220^oC и концентрации четыреххлористого углерода в азоте 0,6 г/л. При хлорировании наблюдается подъем температуры слоя катализатора до 200^oC. Количество подаваемого на хлорирование четыреххлористого углерода в азоте 0,05 г/л. Количество хлорагента, подаваемого на второй стадии хлорирования, также составляет 10% к массе катализатора. Хлорированный катализатор продувают током газа-носителя при 350^oC в течение 6 ч. Общее количество уловленных токсичных продуктов хлорирования на 1 кг загруженной платинированной окиси алюминия составляет, г: Хлористого водорода 46 Фосгена 2,0 Четыреххлористого углерода 10 Катализатор содержит 0,33 мас. платины: 8,4 мас. хлора, окись алюминия остальное. Приготовленный катализатор охлаждают, продувают очищенным от кислорода и воды водородом и контактируют в присутствии циркулирующего водорода с сырьем пентановой и пентан гексановой фракцией. Испытание активности катализатора в изомеризации н.пентана проводят, как описано в примере 4. Отношение содержания изопентана к сумме пентанов в средней пробе катализата за 48 ч составляет 76,8% при содержании в катализате углеводородов C₁-C₄ менее 1 мас. Изомеризация пентан-гексановой фракции осуществлялась в условиях, описанных в примере 7. Состав пентан-гексановой фракции до и после изомеризации приведен в таблице 2. Для большей наглядности положительного влияния предлагаемых параметров процесса хлорирования катализатора, таких как давление, температура, концентрация и количество хлорагента, на величину разогрева слоя, количество образующихся токсичных продуктов хлорирования и изомеризующую активность описанные выше примеры сведены в таблицу 3.

Формула изобретения

1. Способ приготовления катализатора для изомеризации алканов и цикланов путем нанесения платины на окись алюминия с последующей обработкой четыреххлористым углеродом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, предотвращения перегрева и снижения образования токсичных газообразных продуктов, обработку четыреххлористым углеродом осуществляют при давлении 1,0 2,5 кг/см² в две стадии с подачей четыреххлористого углерода в количестве 8 10 мас. от веса катализатора на каждой стадии: вначале при температуре 200 220^oС, а затем при температуре 275 300^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии обработку ведут четыреххлористым углеродом с концентрацией в газе-носителе 0,5 0,6 г/л, на второй 0,02 0,05 г/л.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000