Способ получения 2,4-диметил-3карбоксанилидфурана

Способ получения 2,4-диметил-3карбоксанилидфурана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пц67У659

ОПИСАНИЙ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советвкик

Социалистических, Республик (61) Дополнительный к патенту (51) М. К .

С 07D 307/38/i

А 01N 9/28 (22) Заявлено 13.03.75 (21) 2000378/2112075/

/04 (23) Приоритет 28.02,74 (32) 25.08.73

Государственный комитет (32) 95556/73 (33) Япония (43) Опубликовано 30.07.79. Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания 30.07.79 (53) УДК 547.722.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сигеру Цучия, Еситака Суда, Исао Чийомару, Сеиго Кавада и Кииоси Такита (Япония) .Г = =

Иностранная фирма

«Кумиаи Кемикал Индастри Ко, Лтд» (Япония) (71) Заявитель

"1

r (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИМЕТИЛ-3КАРБОКСАНИЛ ИДФУРАНА

"з сотлн

0 CH3 X, л

ОИ нзс сати з

)I сиз л

Изобретение относится к способу получения новых соединений 2,4-диметил-3-карбоксанилидфурана формулы 1 где Х вЂ” атом галогена, алкил, окси-, алкокси-, алкенилокси-алкинилоксигруппа, три- 10 фторметил, фенил, цианогруппа, ацетил;

n — целое число, равное 0 или 1, R †.алкил, алкенил или алкинил.

Эти соединения обладают гербицидными свойствами, улучшенными по сравнению с 15 ближайшими аналогами подобного действия, Способ основан на известной в органической химии реакции Вильямсона взаимодействия алкоголята с алкилгалогенидом. 20

Предлагаемый способ заключается в том, что соединение формулы II где Х и n имеют вышеуказанные значения;

M — атом водорода или щелочного металла, подвергают взаимодействию с соединением формулы III

R Y, III где К вЂ” алкил, алкенил или алкинил;

Y — атом галогена, в среде растворителя, причем в случае, когда M — атом водорода, то реакцию ведут в присутствии основания".

В качестве алкилгалоидов формулы I II применяют метилбромид, этилбромид, пропилиодид, изопропилиодид, бутилхлорид, изобутилбромид, втор-бутилиодид, трет-бутилбромид, амилбромид, амилхлорид, гептилиодид, октилиодид, аллилбромид, пропаргилхлорид.

Дегидрогалоидирующими реагентами могут служить органические или неорганические основания, например анилины или трет-амины, например триэтиламин, триметиламин, диметиланилин, диэтиланилин, пиридин, N-метилморфин, а также карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат натрия. В качестве растворителя применяют такие инертные растворители как бензол, 677659

15

3 толуол, ксилол, ацетон, метил этилкетон, эфир, диоксан, ацетонитрил, дихлорэтан.

П р и м ер 1. Получение 2,4-диметил-3(3-метоксикарбоксанилид) фурана.

23,1 г (0,1 моль) 2,4-диметил-3- (3-оксикарбоксанилид)-фурана добавляют к 300 мл безводного этанола, содержащего 3,9 г (0,1 моль) металлического калия, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. К раствору добавляют 14,1 г (0,1 моль) метилиодида, и смесь перемепшвают при 40" С в течение 6 ч. После отгонки этанола и побочных продуктов оставшийся продукт растворяют в 200 мл бензола и промывают разбавленной водной гидроокисью натрия и водой, насыщенной хлористым натрием. Продукт сушат безводным сульфатом натрия, бензол отгоняют и продукт перекристаллизовывают из смеси бензола и н-гексана (1: 2), получают 24,2 г белых хлопьевидных кристаллов с т. пл. 120—

123 С; выход составляет 99,0 /о.

Пример 2.

Получение 2,4-диметил-3- (3-и-пропилоксикарбоксанилид) -фурана.

23,1 r (0,01 моль) 2,4-диметил-3-(3-оксикарбоксанилид) -фурана растворяют в

300 мл метанола, содержащего 2,3 r (0,1 моль) металлического натрия, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, затем к раствору по каплям добавляют 12,3 r (0,1 моль) и-пропилбромида. По окончании добавления смесь нагревают с обратной перегонкой в течение

6 ч. По окончании реакции смесь выливают в ледяную воду, выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из метанола, получают 10,4 r светло-желтых игольчатых кристаллов с т. пл.

117 — 118 С; выход 74,5 /О.

Пример 3. Получение 2,4-диметил-3(3-изопропилоксикарбоксанилид) -фурана.

23,1 г (0,1 моль) 2,4-диметил-3- (3-оксикарбоксанилид) -фурана добавляют к 200 мл

0,5 н. раствора гидроокиси натрия в воде и смесь перемешивают 2 ч. Затем к смеси добавляют по каплям 14,8 г (0,12 моль) изопропилбромида и 200 мл метанола при охлаждении ледяной водой. По окончании добавления смесь нагревают до 60 С и перемешивают в течение 4 ч. После отгонки метанола продукт экстрагируют бензолом и промывают водой, бензол отгоняют, продукт перекристаллизовывают из смеси метанола и воды и получают 20,4 г светло-коричневых кристаллов с т. пл. 80 — 82 С; выход 75,3 .

ИК-спектр, см — (таблетки): КВг н

3320 (S); сн 2875 (М); чсо 1645 (S); 1620 ()Пример 4. Получение 2,4-диметил-3(2-этилокси-5 - метилкарбоксанилид) -фур ана.

24,5 r (0,1 моль) 2,4-диметил-3-(2-окси-5метилкарбоксанилид)-фурана растворяют в

G0

4

50 мл 2 н. водного раствора гидроокиси калия, к раствору добавляют 100 мл этанола и 10,9 г (0,1 моль) этилбромида. По окончании добавления смесь нагревают при

50 С и перемешивают в течение 6 ч. Затем реакционную смесь выливают в воду, выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанола и воды, получают 23,8 r белых кристаллов с т. пл. 79"С; выход 87,1 /О.

Пример 5. Получение 2,4-диметил-3(3-пропаргилоксикарбоксанилид) -фурана.

23,1 r (0,1 моль) 2,4-диметил-3- (3-оксикарбоксанилид)-фурана, 17,9 г (0,15 моль) пропаргилбромида и 10,0 г (0,1 моль) карбоната натрия добавляют в 250 мл ацетона и смесь нагревают с обратной перегонкой при перемешивании в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют, фильтрат упаривают и оставшийся продукт кристаллизуют из смеси метанола и воды, получают 24,9 г белых кристаллов с т. пл.

109 — 111 С; выход 88,1 /о.

Пример 6. Получение 2,4-диметил-3(3-аллилоксикарбоксанилид) -фурана.

23,1 r (0,1 моль) 2,4-диметил-3- (3-оксикарбоксанилид)-фурана и 12,1 г (0,1 моль) аллилбромида добавляют в 240 мл безводного толуола. Смесь охлаждают и перемешивают, по каплям добавляют 8,0 г (0,1 моль) пиридина. По окончании добавления смесь перемешивают при 30 С в течение 10 ч, при этом выделяют гидробромид пиридина. 11родукт промывают разбавленным водным раствором гидроокиси натрия, водой и насыщенным водным раствором хлористого натрия. Затем сушат безводным сульфатом натрия. Толуол отгоняют и продукт перекристаллизовывают из смеси метанола и воды, получили 19,4 r белых кристаллов с т. пл. 114 — 115 С; выход 73,2О/о.

ИК-спектр, см — (таблетки) КВг: мн

3280 (S); vco 1650 (S); 1601 (S).

Ниже приводятся соединения, получаемые по предложенному способу:

2,4-диметил - 3-(2-метилкарбоксанилид)фуран; розовые волокнистые кристаллы, т. пл. 130 — 132 С;

2,4 - диметил-3- (3-метилкарбоксанилид)фуран; светло-желтые кристаллы; т. пл.

117,5 — 118,5 С;

2,4-диметил - 3- (4-метилкарбоксанилид)фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл.

127,5 — 128 С;

2,4 - диметил-3- (2,3 - диметилкарбоксанилид) -фуран; светло-розовые хлопьевидные кристаллы; т. пл. 156 — 158 С;

2,4 — диметил - 3- (2,4 - диметилкарбоксанилид) -фуран; светло-желтые кристаллы; т. пл. 108 — 112 С;

2,4-диметил - 3 - (2,5 - диметилкарбоксанилид) -фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. 144 — 147 С;

2,4 - диметил - 3- (3,4-диметилкарбоксани577659

5 лид) -фуран; желтые тонкохлопьевидные кристаллы; 11л. 111 — 114 С;

2,4-диметил -- 3- (3,5- диметилкарбоксанилид) -фуран; светло-желтые кристаллы; т. пл. 149 — 152 С;

2,4 - диметил-3- (2,4;6-триметилкарбоксанилид) -фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 174 — 175 С;

2,4- диметил - 3-(2-этилкарбоксанилид)фуран; белые порошковидные кристаллы; т. пл. 108 — 111 С;

2,4 - диметил - 3-(2 - оксикарбоксанилид)фуран; белые хлопьевидные кристаллы; т. пл. 170 — 171 С;

2,4-диметил - 3-(3- оксикарбоксанилид)фуран; белые кристаллы; т. пл. 147 — 148 С;

2,4 - диметил-3-(4- оксикарбоксанилид)фуран; светло-розовые кристаллы; т. пл.

186 — 187 С;

2,4-диметил-3 — (2-метоксикарбоксанилид)— фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл.

62 — 63 С;.

2,4 - диметил-3- (2-этоксикарбоксанилид)фуран; светло-желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 71,5 — 73,5 С;

2,4- диметил - 3-(3 - метоксикарбоксанилид) -фуран; белые хлопьевидные кристаллы; т. пл. 120 — 123 С;

2,4 - диметил - 3-(4- метоксикарбоксанилид)-фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 133 — 134 С;

2,4-диметил - 3-(2,5 - диметоксикарбоксанилид)-фуран; серые кристаллы, т. пл. 90—

92 С;

2,4-диметил - 3- (2-метокси-4-метилкарбоксанилид) -фуран; светло-коричневые кристаллы; т, пл, 77,5 — 78,5 С;

2,4 - диметил-3- (2-этокси-метилкарбоксанилид) -фуран; белые кристаллы; т. пл.

79 С;

2,4-диметил - 3-(2-пропокси - 5- метилкарбоксанилид) -фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. 62 — 63 С;

2,4 - диметил-3-(2-и-пропилоксикарбоксанилид)-фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 51 — 53 С;

2,4 - диметил-3-(2 — изопропилоксикарбоксанилид)-фуран; желтая вязкая жидкость; т. кип. 138 — 141 С/0,008 мм рт. ст.; n

1,5680;

2,4-диметил - 3- (2- и - бутилоксикарбокеанилид)-фуран; белые игольчагые кристаллы; т. пл. 68,5 — 69 С;

2,4 — диметил-3- (2-аллилоксикарбоксанилид)-фуран; белые перистообразные кристаллы; т. пл. 59,0 — 59,5 С;

2,4-диметил - 3- (3-и - пропилоксикарбоксанилид) -фуран; светло-желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 117 — 118 С;

2,4-диметил - 3-(3-изопропилоксикарбоксанилид)-фуран; светло-коричневые кристал. ы; т, пл. 80 — 82 С;

2,4 - диметил - 3-(3-и - бутилоксикарбоксанилид)-фуран; светло-коричневые игольчатые кристаллы; т. пл. 124 — 125 С;

Зо

6

2,.4-диметил. - 3-(3.- и - гексилоксикарбоксанилид) -фуран; белйе игольчатые кристаллы; т. пл. 122 — 123 С;

2,4 - диметил - 3-(3 - и.октилоксцкарбоксаннлид) -фуран; бельме. игольчатые кристаллы; т. пл . 117 — 119 С;

2,4 - диметил-3-(3 - аллилоксикарбоксанилид)-фуран; белые кристаллы; т. пл. 114 —.

115 С;

2,4 - днметил-3-(3-пропаргилоксикарбоксанилид) -фуран; белые кристаллы; т. пл, 109 †1 С;

2,4-диметил — 3-(2 - хлоркарбоксанилид)фуран; светло-желтые игольчать1е кристаллы; т. пл. 108 — 109,5 С;

2,4 - диметил - 3-(3-хлоркарбоксанилид)фуран; светло-желтые порошкообразные кристаллы; т. пл. 114 — 117 С;

2,4 — диметил - 3- (4 — хлоркарбоксанилид)— фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл.

101 †1 С;

2,4-диметил - 3- (4 - бромкарбоксанилид)фуран; бслыс игольчатые кристаллы; т. пл.

159 в 160 С;

2,4 - диметил - 3- (2,4 - дихлоркарбоксанилид) -фуран; светло-желтые тонко игольчатые кристаллы; т. пл. 88,5 — 90 С;

2,4-диметил - 3- (2-метил-3 - хлоркарбоксанилид) -фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. 128 — 132 С;

2,4 - диметил-3- (2 - метил-4 - хлоркарбоксанилид) -фуран; красно-коричневые кристаллы порошкообразного вида; т. пл. 81,5—

85 С;

2,4-диметил - 3- (2-трифторметилкарбоксанилид)-фуран; светло-желтая прозрачная жидкость; т. кип. 102 — 110 С/0,15 мм рт. ст.;

2,4-диметил-3- (3 - трифторметилкарбоксанилид) -фуран; желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 103,5 — 104,5 С;

2,4 - диметил-3- (2-хлор-5 - трифторметилкарбоксанилид) -фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 112 — 115 С;

2,4-диметил — 3- (4 - цианкарбоксанилид)фуран; коричневые игольчатые кристаллы; т. пл. 140 — 142 С;

2,4-диметил-3- (4 - ацетилкарбоксанилид)фуран; бледно-желтые игольчатые кристаллы; т. пл, 146 — 147 С;

2,4-диметил - 3- (карбокса-а-нафтиламид)фуран; белые хлопьевидные кристаллы; т. пл. 151 С;

2,4 - диметил-3- (2-фенилкарбоксанилид)фуран; желтая вязкая жидкость с т. кип.

167 — 168 С/0,02 мм рт. ст.;

2,4-диметил-3- (4 — фенилкарбоксанилид)фуран; бледно-желтые порошкообразные кристаллы; т. пл. 238 — 242 С;

2,4 - диметил-3- (3-натрийоксикарбоксанилид) -фуран; светло-коричневые порошкообразные кристаллы; т. пл. 110 — 170 С;

2,4-диметил - 3- (3- (0,5-кальций) -оксикарбоксанилид) -фуран; светло-коричневые порошкообразные кристаллы; т. пл. 250 С;

2,4-диметил-3- (3 - (0,5-медь) -оксикарбокс677669 н,с сонн о сн, 10

Формула изобретения

; ЭОК нз, сОБ,. -/

0 снз х

Составитель И. Дьяченко

Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова

Корректор Л. Брахнина

Заказ 1692712 Изд. № 471 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

7 аФлйд) -фуран зеленовато-синие порошкообразные - кристаллхы, т; пл. выше 290 С (изменение цвета при 210 С); 2,4 - диметил-3- (3- (0,5-цинк) -оксикарбоксанилид)-фуран; белые - порошкообразные кристаллы; т. пл. выше 290 С;

2,4-диметил - 3- (3- (0,5 - железо) -оксикарбоксанилид)-фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. 147 С;

2,4 - диметил-3-(3-(0,25- олово)-оксикарбоксанилид) -фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. выше 290 С;

2,4-диметил - 3- (3- (0,5-магний) -оксикарбоксанилид)-фуран; коричневые порошкообразные кристаллы; т. пл. выше 290 С.

Способ получения 2,4-диметил-3-карбоксанилидфурана формулы

Г где Х вЂ”" атом": галогена, алкил, окси-, - .алкокси, алкенилокси-, алкинилоксигруппа,. трифторметил, фенил, цианогруппа, ацетил; . R — алкил, алкенил или алкинил;

n — целое число, равное 0 или 1, отличающийся тем, что соединение общей формулы где Х и л имеют вышеуказанные значе15 ния;

М вЂ” атом водорода или щелочного металла, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

R Y

4 где R имеет вышеуказанное значение;

Y — атом галогена, в среде растворителя, причем в случае, 25 когда М вЂ” атом водорода, то процесс ведут в присутствии основания.