679150 - Способ получения связующего для покрытий

Способ получения связующего для покрытий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистимеских . Республик ())) 6?915 О

ОП КСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАУЕН1У (61) Дополнительный к патентувЂ” (22) Заявлено 28.07,76 (21) 2386903/05 (23). Приоритет вЂ” (32) 30.07.75 (31) P 2534012.9 (33) ФРГ

2 (5l) М. Кл.

С 08 G 59/14/!

С 09 0 3/58

Гвсудврстааннмй кематет

СССР в делам язварвтвнхй я вткрите

Опубликовано 05.08.79. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 05.08.79 (53) УДК

678.686 (088,8) Иностранцы

Ганс-Иоахим Трэнккнер, Карл Фур, Ганс Юрген Розенкранц, Манфред Патейгер и Ганс Рудольф (ФРГ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иностранная фирма

"Байер АГ" (ФРГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПОКРЫТИЙ

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к новым покрывным средствам, содержащим азот, к насыщенным полиэпоксидным смолам, содержащим аминоводород .соединений (мет)акриловой кислоты и, по меньшей мсрс, одной алифатической насыщенной, циклоалмфатической или ароматической моно- или дикарбоновой кислоты, которые как таковые или в смеси с полимеризуемыми мономерами и/или, в случае необходимости, после добавки вспомогательных средств, применяют как сохнущие на воздухе или эатвердевающие при высокой температуре или отверждаемые в струйном потоке покрывные средства.

Взаимодействие глицидиловых эфиров бисфенола А с акриловой кислотой приводит к получению смолообраэных продуктов, которые вследствие содержания в них виниловых групп, могут образовывать сетчатые молекулы посредством радикальной полимеризации.

Отверждение этого продукта, осуществляется при добавлении в него органических перекисей и, в случае необходимости, ускорителей, например солей кобальта;

Известно введение в продукты взаимодействия эпоксидной смолы с акриловой кислотой протоинициатора и отверждение полученного продукта воздействием ультрафиолетовых лучей 112.

Однако при попытке применять подобные системы как затверждающие в УФ-лучах покрывные массы тонких слоев, оказалось, что скорость их сшивки; особенно в присутствии кислорода воздуха, невелика. Обычно тонкие слои этих масс сохраняют клейкость поверхности.

Целью изобретения является стабилизация вязкости конечного продукта.

Для достижения цели известные системы продуктов разложения полиэпоксидов и (мет) акриловой кислоты должны быть так модифицированы, чтобы они даже в тонких слоях в присутствии фотоинициаторов в такой же мере, как известные ненасыщенные полиэфиры или даже в более короткие сроки могли быть отверждены ультрафиолетовыми или, например, электронными лучами. В случае необходимости

679150 могу1 быть применены сополимеризуемые мономеры.

Цель достигается тем, что эпоксидное соединение предварительно совмещают при температуре 55 вЂ” 65 С соединением, выбранным из групйы, содержащей аммиак, алифатический или цикло-алифатический первичный или вторичный амин, аминокарбоновую кислоту или смесь вышеназванных соединений азота из расчета

0,01 вЂ” 0,5 NH-эквивалента на 1 эпоксидный экви- <0 ????????????. ???????????????????? ?????????????? ?????????????????? ?? ????????1?????????? ??>

0,4 вЂ” 0,9 карбоксильного эквивалента на 1 эпоксидный эквивалент и затем с насыщенной алифатической, циклоалифатической или ароматической карбоновой кислотой из расчета 0,09вЂ”

0,5 карбоксильных эквивалента на 1 эпоксидный эквивалент.

Под полиэпоксидами следует понимать соединения, содержащие более чем одну 1,2-эцоксид- 20 ную группу (предпочтительно 2,3-эпоксипропи ловую группу) на молекулу, предпочтительно с 1,6 до 6, в особенности с 1,6 до 3 эпоксидных групп. Эпоксидэквивалент означает количество эпоксида в грамме, содержащее одну

1,2-эпоксидную группу, Применяемые полиэпоксидные соединения могуз быль полиглициловым эфиром многовалентного фенола, например пирокатехина, резорцина, гидрохинона, 4,4 -диоксидифенилметана, 4,4 - ок си-3,3 - диметилдифенил метана, 4,4 -диоксидифенилдиметилметана (бисфенол А); 4,4 -диоксидифенилметилметана, 4,4 -диоксидифенилциклогексана, 4,4 -диокси-3,3 -диметилдифенилпропана, 4,4 -диоксидифенила, 4,4 -диоксидифенилсульфона, трис- (4-оксифенил) -метана, продуктов хлорирования и бромирования вышеназванных дифенолов, особенно бисфенола А, новолаков (т,е. продуктов разложения одно- 40 или многовалентных фенолов с альдегидами, особенно с формальдегидом, в присутствии кислых катализаторов), дифенолов, нолученных путем этерификации двух молей натриевой соли ароматической оксикарбоновой кислоты с 45 оцним молем ригалогенированного алкила или диалкилового эфира дигалогена или путем этерификации двух молей ароматической оксикарбоновой кислоты с 1 моль полиалкиленового зфира, такого как тетраэтиленгликоль, полифенолов, полученных путем конденсации фенолов и длинноцспочечных, содержащих по меньшей мсре 2 атома галогена, галогенированных парафинов.

Могут быгь также названы глицидиловые эфиры многоатомных спиртов, например пропандиол-l,2, бутандиол-!,4, бутендиол-1,4, геканщиол-1,6, неопентилгликоль, глицерин, тримстилолпропан. пснтаэритрит и полиэтиленгли-

4 коли, Представляют собой инзерес также триглицидилиэоцианурат, N,N -диэпоксипропилоксамид, полиглицидиловый 1иоэфир, многовалентные эфиры, как, например, бисмеркаптометилбензол, диглицидилтриметилентрисульфон.

Кроме того, могут быть использованы глицидиловый эфир многовалентных ароматических алифатических и циклоалифатических карбоновых кислот, например диглицидиловый эфир фталевой, изофталевой, терефталсвой, тетрагидрофталевой, адипиновой и гексагидрофталевой кислот, которые, в случае необходимости, могут быть замещены метиловыми группами, а также глицидиловый эфир продуктов разложения 1 моль ангидрида ароматической или циклоалифатической кислоты и 1/2 моль диоля.

Для осуществления способа используют предпочтительно следующие полиэпоксидные соединения или их смеси; полиглицидиловый эфир многовалентных фенолов, особенно бисфенола

А, диглицидиловый эфир фталевой, изофталевой и терефталевой кислоты, полиглицидиловый эфир циклоалифатических дикарбоновых кислот, особенно диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты и полиэпоксиды из продуктов разложения молей ангидрида гексагидрофталевой кислоты и/или ангидрида фталевой кислоты и 1 моль содержащего и (n вЂ” целое число от

2 до 6), гидроксильных групп многоатомного спирта, особенно 3 моль ангидрида гексагидрофталевой кислоты и/или ангидрида фталевой кислоты и 1 моль 1,1,1-триметилопропана, полиэпоксиды продукта этерификации 2 моль параоксибензойной кислоты и I моль тетраэтиленгликоля с последующим разложением с зпихлоргидрином.

Предпочтительными являются бисфенол А-полиглицидиловые эфиры.

Для осуществления способа берут одно или несколько азо1ных соединений формулы где " означает водород, алкил с 1 вЂ” 18, предпочтительно с 1 вЂ” 6, атомами углерода, оксиалкил с 2 вЂ” 18, предпочтительно с 2 вЂ” 4, атомами углерода в алкильной группе; Р-алкоксиалкил с 2 вЂ” 18, предпочтительно с 2 вЂ” 4 атомами углерода в алкильной группе и 1 вЂ” 4 атомами углерода в алкокирадикале, Р-алкоксикарбонилалкил с 2 вЂ” 18, предпочтительно 2 вЂ” 4 атомами углерода в алкиле и 1 вЂ” 4 атомами углерода в алкоксирадикале, Р-цианоалкил с 1-18, предпочтительно 2-6, атомами утлерода в алкильном радикале, N-диалкиламиноалкил с 1-12. предпочтительно 2 вЂ” 4, атомами углерода в алкильном радика(79150 ле и 1-4 а1омамн углерода в N-алкилами .группе;

R имее1 такие же значения, как R, и, кроме 1ого, означае1 карбоксиалкил с ) Jlo 6 атомов углерода в алкильном радикале, ВМННоалкил с 2 вЂ” 6 атомами углерода в алкильном радикале или прерванную одной или несколькими NH- или И вЂ” СН,вЂ” группами аминоалкнльную группу;

R, и Rq вместе с атомом азо а означаю1 пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; алкильные группы могут быть линейными или разве1вленными.

Предпочти1ельными являются соединения, в . .|орых R и, соответственно, R, означают водород, алкил и Р-оксиалкил, карбоксиалкил и аминоалкил, Можно назвать следующие соединения: аммиак, метиламин, диметиламин, этиламин, диэтилвЂ” амин,н-пропиламинди-н-пропиламин,изопропил 2О амин, диизопропиламин, н-бутиламин, ди-н-бутил.

RMHH., метилпропчламин, этилметиламин, бутилметиламин, этилбутиламин, втор-бутиламин, ди-трет-бутиламнн, н-амиламин метилизоамиламин, циклогексиламин, дициклогексиламин, метил- 25

6 нол, -э1илгексанол-1, бснзол. ксилол, 1олуол, гексан, ептан. октан, изооктан. циклолен1ан, пиклогексан, цнклогеп|dÿ, циклопентанон, циклогексанон, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусной кислоты, н-бутиловый эфир уксусной кислоты, хлороформ, тетрахлоруглерод, трихлорэтан дихлорэтан, зетрахлорэтан и хлорбензол. Реакцию можно легко проводить при о температурах от 0 до 90 С, предпочтительно о при 40 вЂ” 90 С. В отдельных случаях эти температуры могут быть превьпцены или занижены.

Продуктами разложения полиэпоксидов с аммиаком и/или укаэанными аминами являются

Р.оксипропиловые простые эфиры. Они раство1римы в органических растворителях и ие образуют поперечных связей и содержат во всех случаях еще свободные эпоксилные группы.

После взаимодействия полиэпоксидов с соединениями азо1а осуществляется реакция с д акриловой и/или метакриловой кислотои. При этом на 1 эпоксидный эквивалент бсру1 0,40,9, предпочтительно 0,4 до 0,6 карбоксильного эквивалента (мет) акриловой кислоты. циклогексиламин, этилциклогексиламин, пропилциклогексиламин, циклопентиламин, дициклопентиламии, циклопентилметиламин, пирролидин, пиперидин, этаноламин, З-аминопропанол-1, 1-аминопропанол-2, N-метилэтаноламин, N-фенил- 30 зтаноламин, 1-аминобу1анол-З, N-циклогексилэтаноламин, N-додецилэтаноламин, N-циклогексилизонропиламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, 2-амино-2-метилпропандиол-З, N-диметилзтилендиамин, N-диэтилэтилендиамин, N-триме- 3s тилэтилендиамин, N-триэтилэтилендиамин, аминоуксусная кислота, е -аминокапроновая кислота, э1илендиамин, бутилендиамины гексаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраин и т.д.

Главным образом применяют: аммиак, этаноламин, диэтаноламин, 1-аминопропанол-2 (-изопропаноламин), диизопропаноламин, диметиламин, диэтиламин, дибутиламин, метиламин, этиламин, бутиламин(ы), е-аминокапроновая кислота, гексаметилендиамин.

На 1 эпоксидный эквивалент беру 0,01 до

0,5, предпочтительно 0,01 до 0,3, NH-эквивалента аммиака или указанных аминов или аминокарбоновой кислоты. Под NH-эквивалентом понимается количество граммов аммиака или амина, в котором содержится один грамм-атом связанного с азотом водорода.

Взаимодействие азотных соединений с полиэпоксидами может быть осуществлено различными методами, например, в субстанции или в инертном растворителе, таком как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, циклогексаПод карбоксильным эквивалентом понимается количество карбоновой кислоты в граммах, в котором содержится о;тин грамм-моль карбоксильны. групп.

Присоединение акриловой и, i ;»< метакриловой кислоты к прореагировавшим с аммиаком . и/или аминами полиэпоксидам осущес1вляют известными методами. Присоединение (мет) акриловой кислоты может быль проведено в присутствии приблизизельно 0,01--3 весЛ (из расче1а на исходный эпоксид) ка1ализаторов, таких, например, как трет-амины, гидроокиси щелочных ме1аллов, щелочные соли органических карбоновых кисло1, меркаптаны, диалкилсульфиды, бис- (оксиалкил)-сульфиды, соединения сульфония и фосфония, фосфины, арсины или стибины.

Целесообразными для осугцес1вления взаимоо действия являются температуры от 40 до 90 С, но в отдельных случаях они могут быть превышены или понижены.

После взаимодействия полиэпоксидов с акриловой и/или метакриловой кислотой непрореагировавшие эпоксидные группы подвергают реакции обменного разложения с 0,09 вЂ” 0,5 предпочтительно с 0,1 вЂ” 0,5, карбоксильного эквивалента, на один эпоксидный эквивалент насьпценной алифатической, циклоалифатической или ароматической моно- или дикарбоновой кислоты.

Предпочтительными являются алифатические насьпценные моно- и дикарбоновые кислоты, После проведения трех стадий способа взаимодействие полиэпоксида с аминами, взаимодействие с (мет) акркловой кислотой, взаимос иясыпкннь(ми алк<(>яэи>(сс>ик": -.ими (!!H яромяэическлми карбоЭ,;ь(„. К) ПО fefa»I!CИ МЕра >< 121> ЧрЕд

f100;"гiic, вшей мере 90Я,. перво((а :-.идных групп вступи5

"ff J:к на сы щеннь(х

:-!!i:*.B",-ч<:гя<1;;, .,::..:.. эчсских илк ярома.- Яс ;..::.. . кярбопоп(лх . гоже! быть проведено itpia таких:,;.с ус) о.-:,;.:;. как вэаимодейг."(вие с;, мс ) акрш(овой 1<((с!Яд!ой (О

ir и .iCC! ВЕ ЯЛКАати>(ЕСКИХ НЯСЫЩСННЫХ МОНО.>к ", К . Ся(от Мо><ко г(СПОЛЬЗОВ((тЬ .1..., 1(рсдпо))та(тел(1:;0 с л вЂ” б, яго> I> p0ia, (11>к! (>Ялиф >!(I>(ccf(;)1<арбо":и вые ккслоэы содер".1, )с>11:;; .. ::(fелы(0 7 вЂ” 12 а!омов угле(- JJ " ."„:.-> ь. например, названы: .11 (ГЛ, ", » С >ал. (1(ЭЗ>1!10(ГОВЯЯ МаСЛЯНая> и;„.,:;С>;а» 11 с и (0 (C>Obi, Кяцрокопая Ьi Вс

Я>; (>1:,:1. 1! -.-.C 1:,0(,,; Р)>(,, <ЯПОИ!!ОВЯ;:

><1, ПС.;ЯРГаНОВая К ИЗОМЕРЫ, НаI: c)<(:.:(i(

1:у (::;„ .:-:. «;.I>f(IHøoBBH, азелаиновая, себа":,.1>;;)(, 1 >IK 101(екав(к<арбоновая гексагидро. Ск;я г ц()р<>фталевая, ме>н(лгексагкд.::«)(, бс(1з(эй(п,(с кислоты, толуолкарбоС,(0 i bl., фlaïåâàÿ, продукт взаимодей1(1. -.: -ф= (ил-А щсло ;пой соли и 2

70 кислот ы к T.JK

10;(и(,.сризуе).(1(с согласно изобрете,;.::,; <:ы реакции прсдохранкзь от нежеьс и Il С;1<дсярСМСННОЯ ПОЛИМЕрЛЗацИК, рЕ,::с) с(г эу >(<с добавить 0>001 вЂ” 0,1 вес.%. гя я ю смесь) ингкбиторов поли". >1(.1 (1((0 (<ИС>(и) ЕЛЕЙ. .... „к лспомогазсльнымк средствамк .;;:(ся> 1(а((ример, фенолы и ,. 1((>:100> предпочти гельно прас( р;1; II; у.i;:!c!Ili,fc фснолы, которые в ог)01(Я <>p;>;:; ...Синях к фенольной группе и.,(с((>з;11(к(1,11..:; .) замести;елк с 1 вЂ” б атомами у(.(сро!ю: я i> и .. 1(псцпо (тктельно вторичные

;,1(;Iмик,,(!.i, .., > (вводные, ханц-(оны, соли

", сди-! Of)f iилчг..ских кисло: или продукты

Яр(соединения (алогсницов меди вЂ” 1 к (1>осфитам, L

:10>I!IC) аэложен IJO (BTCpHBJIbf бьг

f 50

)(o >;IK KaK во многих случаях речь идет о выс<>ковязких ilpî,lóê Jaõ, рекомендуется смеши(кг(ь их с очочимсркзуемымк мономерамл, i0 i >r>1,(КМЕт Ь I":>Э!(ХО11Я(цуК> дпя Of>>pa50 IKH ВЯЭ,0 (ь )I/11111(, .эобь(варьировать своиствя продук-с<

1()В O I HСРЯ<ДСНКЯ.

11риг0цнымк мономерями являются:

"f0><(lь1е эфиры BKpHJ(080t11 HJIH метякрк i0i..:! . ы «я((<1>а>ичес) 1(;(:к> содержащими

l--(> я).омов у(э(=poi!я, циклоалк(ря(и>(ссккми с 5- 6 а!омами y!a(cpu@a и аралифатическими с 7-8 а(омами yl;Ie,>ORB, моноспирэамк, например метилакрилат, этилакркла(, н-1(ропилякрилат, н-бутилякрилат. метилгсксклякркла(, 2-этилгексилакрилат, и сооlf>c! c!Bóí>1!Jèå эфиры метакриловой кксло(ы, циклопентилякрила,, циклогексилакрилат H!IH соотвсэству(ощис эфиры метакриловои кислоты, бснзклакрила I, (э -фенил)пклакрилаг к сооэветс(вующис эфиры метякриловой кислоты; вЂ” аксиачкильныс эфиры BKðèëîâîé или ме(акриловой кислоты с 2-4 атомами угчерода в спиртовом ко()(конек(с; 2-оксиэ)илакркляэ, > -оксипроцилакрилаэ, З-окскпропилакрила.l, э

-оксибутилякрилят, 4-оксибу(илакрила(кли соответствующие эфиры мстакриловой кислоты; вЂ” ди- и полкакрилаты, я )акже ди- и полимстякрилаты гликолей с 2-6 атосами углерода к многоя!омных спирэов с 3- 4 (ч(цроксильны(ик группами и 3 вЂ” б я-омами углерода, например этнленгликольдиакрилат, пропяндиол-1,3;ляякрклят, бутанол-1>4-диакриля! > гександиол-1,6-диакрилат, триметилолпропан! риякрилат, пентяэритрит-три- и тетряакрилат, а также соответствующке метакрилаты> кроме гого -ди (мет)-акрил ггы полиэфирных гликолей, пропандиол-1,3> бутандиол-1,4; вЂ” ароматические виниловые к дивиниловые сосцкнепия: стирол, мсзклсткрол, дквинилбенЗ<>Л(; вЂ” М-метллолакриламид или М- метилолметакриламид, а также соответствующие N-метилолалккльные эфиры с 1-4 атомами углерода в алкилэфирной группе кли соо(ветствующке

Й-метилолаллиловые эфиры, особенно М-метока(метил (мет) якриламид, Й-бутоксиме (ил (мет) акриламид u N-яллилоксиметил (мет) акриламид; винилалкиловые эфиры с 1 вЂ” 4 атомами углерода в алкильной группе; винклметиловый эфир, винилзтиловь(й эфир, ви илпропиловый эфир к винилбутиловый эфир: вЂ” триметилолпропандиаллиловый эфир моно (мет)акрилат, винилпиридкн, N-винилкарбазол, триаллклфосфат, трияллклизоцианурат и др.

Могут быть применены также смеси из одного илк из нескольких названных мономеров.

Добавки составляю приблизительно 5 вЂ” 65,предло г(и(ельно 20-40 вес.% (из расчета на смесь из продуктов реакции и добавочных мономеров).

Вязкос ь можно установить путем смешивания с инертными раствори!елями, такими как бутилацетат, этилацетат, этанол, изопропанол, бутанол, ацетон> этклметилкетон, диэтилкетон, циклогексан, циклогексанон, цкклопентан, циклопентанон, н-гептан, н-гексан, н-октан, изооктан, толуол, ксилол, метиленхлоркд, хлороформ, 1,1-дкхлорэтан, 1>2-дихлорэтак, 1,1,2()79150 трихларэтан, тетрахлоруглерод. Чтобы обеспечить удобную для переработки вязкость добавляют 5-50, предпочтительно 20 вЂ” 40 весЯ, растворизеля (из расчета на общее количество смеси из продуктов реакции и раствори1еля).

Отверждение продуктов реакции, в случае необходимости в смеси с другими сополимеризуемыми мономерами, может быть осуществлено при помощи богатых энергией лучей, таких как, например, ультрафиолетовые, электронные и гамма-лучи, или в присутствии отдающих радикалы субстанций, таких как термические инициаторы полимеризации.

Продукты реакции применяют предпочтительно как затверждаемые ультрафиолетовыми лу- 15 чами покрывныс массы, причем их особое преимущество заключается в roM, что они загв рдевают очечь быстро. Для такого применения необходима добавка фотоинициаторов. В случае необходимости отверждение проводят 2п в атмосфере инертного газа.

1О

При отверждении продуктов реакции, в присутствии мономеров применяют бензофеноны и следующие производные бензоина . а-аллилбензоиндодециловый эфир, а-бензилбензоинметиловый эфир, а-бензилбензоинэтиловый эфир, а-бензилбензоинпропиловый эфир, а-бензилбензоинизопропиловый эфир, а-бенэилбензоинбутиловый эфир, а- (2-цианэтил) - бензоинметиловый эфир, а- (2-цианэтил) -бензоинэтиловый эфир, а- (2-цианэтил) -бензоинпропиловый эфир, а- (2-цианэтил)-бензоинизопропиловый эфир, а- (2-цианэтил) -бензоинбутиловый эфир, а- (2-цианэтил) -бензоинизобутиловый эфир, а- (2-цианэтил) -бензоингексиловый эфир, а- (2-цианэтил)-бензоинокэиловый эфир, а- (2-цианэтил)-бензоиндодециловый эфир, а- (2-цианэтил)-бензоинизооктиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил) -бензоинмеэи.ловый эфир, а- (2-карбоксиэтил) -бензоинэтило- 40 вый эфир, а-(2-карбоксиэтил)-бензинпропиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил) -бензоинизопропиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил) - бензоинбутиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил) -бензоинизобутиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил)-бензоингексиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил) - бензоиноктиловый эфир, а- (2-карбоксиэтил) -бензоиндодециловый эфир, а- (2- карбокси этил) - бензоинизооктиловый эфир, а-2 (2-карбометоксиэтил) -бензоинмет иловый эфир, а-2-карбометокси этил) -бензоинэтиловый эфир, а- (2-карбометоксизтил) -бензоинпропиловый эфир, а- (2-карбометоксиэтил)-бензоинизопропиловый эфир, а- (2-карбометоксиэтил) -бензоинбутиловый эфир, а- (2-карбометоксиэтил) - бенэоинизобутиловый эфир, а- (2-карбометоксил) -бензоингексиловый эфир, а- (2-карбометоксиэтил)-бензоиноктиловый эфир, а- (2-карбометоксиэтил) -бензоиндодециловый эфир, а- (2-карбометоксиэтил) -бензоинизооктиловый эфир, 10 а- (2-карбоэтоксиэтил)-беизоинме иловый эфир. а- (2-карбоэтоксиэтил1-бенэоинэ1иловый эфир. а- (2- карбоэ го к сиэт ил) -бензоинпропиловый эфир, а- (2-карбоэтоксиэтил) -бснзоинизопропиловый эфир, а- (2-карбоэтоксиэт ил) -бензоинбутиловый эфир, а- (2-карбоэтоксиэтнл)-бензоинизобутиловый эфир, а- (2-карбоэтоксиэтил) -бензоингексиловый эфир, а-(2-карбоэтоксиэтил)-бензоиноктиловый эфир, а- (2-K3p603roKcH31HJI) -бензоиндодециловый эфир, а- (2-карбоэтоксиэтил) -бензоинизооктиловый эфир, a-(-карбопропоксиэтил) -бензоинметиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэ1ил) -бензоинэтиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэтил) -бензоинпропиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэтил) -бензоинизопропиловый эфир, а- (2- карбопропоксиэтил) -бензоинбутиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэтил)-бензоинизобутиловый эфир, а-(2-карбопропоксиэтил)-бензоингексиловый эфир, а- (2-карбопропоксиэтил)-бензиноктиловый эфир, а-(2-карбопропоксиэтил)-бензоиндодециловый эфир, а-(2-карбопропоксиэтил)-бензоинизооктиловыи эфир, а-(2-карбо-н-бутоксиэтил) -бензоинме1иловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэтил) -бенэоинэтиловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэтил) -бензоинпропиловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэ1ил) -бензоин.изопропиловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэтил)-бензоинбутиловый эфир, а-(2-карбо-н-бутоксиэтил)-бензоинизобутиловый эфир, а-(2-карбо-н-бутоксиэтил) -бензоингексиловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэтил) -бензоиноктиловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксил) -бензоиндодециловый эфир, а- (2-карбо-н-бутоксиэтил) -бензоинизооктпловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) -бензоинметиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) -бензоинэтиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) -бензоинпропиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил)-бензоинизопропиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) -бензоинбутиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) - бензоинизобутиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) -бензоингексиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил))-бензоиноктиловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил) -бензоиндодециловый эфир, а- (2-карбоизооктоксиэтил)-бензоинизооктиловый эфир, а-(2-карбонамидс этил) -бензоинметиловый эфир, а- (2-цианэтил)-бензоинтетрагидропираниловый эфир, а- (2-циан- этил) - бензоин- (1- метоксиэтиловый эфир) .

Благодаря применению этих специальных а-замещенных производных. бензоина в качестве фотоинициаторов получают отверждаемые ультрафиолетовыми лучами ськси на основе полифункциональных эфиров акриловой кислоты, которые, при высокой реактивности под воздействием ультрафиолетового света, иметот практически неограниченную стойкость при хранении в темноте.

«>79150

1 > сн TiOI, если огверждение осу«нес1вляк>т посредством 7ермических инициаторов или путем Облучения, например, электронными или г -лучами, То могут быть использованы Все обычные в химии лаков наполни«ели, пигменты и усилители.

Если смолы, согласно изобретению, затвердевают В присутств>ии ОЛ вЂ” 10 вес.,:1 (из расчета на полимеризуемые компонсн«ы) тсрмических инициаторов полимеризации, то толщина слоя может составлять 1 мкм- 1 мм.

Подходящими «ермичсскими инициа горами полимеризации являю«ся, например, перекиси циазетила (перекись диацетила, дибензоила, ди-пара-хлорбгнзоила и дилауроила), перекисные эфиры (трет. -бутилпероксидикарбонаэ), алкильные перекиси (бис- (трет -бу«илпероксибутан), перекись дикумила, трет -бутилкумила; гидроперекиси (кумогидроперекись, трет -бузилп«дроперекись); кетонперекиси (гидроперекись циклогексанона, гидроперскись метилэтилкето1«а, перекись ацетилацетона или динитрил азодиизомасляной кислоты). Часто к термическим инициаторам полимеризации добавляют ускорители, такие как ароматические амины, кобальтовые или ванадиевые соли органических кислот.

Длительность высыхания продук>ов разло>кения, в случае необходимое«и находящихся в смеси с сополимеризуемыми мономерами и/или растворителями, в присутствии термических инициаторов полимеризации, и в некоторых случаях, стабилизаторов можсэ составлять до восьми часов.

Нанесение покрывного средства на соответствующие субстраты осуществляется набрызгиванием, вальцеванием при помощи раклей, печаинием, погружением, обливанием, намазыванием и нанесением KHclblo.

Сос>тветствующими субстра«ами являются бумага, картон, кожа, дерево,. пластмассы, текстильные материалы, керамические материалы, металл, Так как покрьпие под воздействием ультрафиолетовых лучей в течение времени, равного от долей секунды до нескольких секунд, затвер-. девает в пленки, имеющие превосходные механические свойства, процесс покрытия бумаги можно осуществлять при скоростях, обычных в типографской технологии.

7 Ы ачсствс источников излучения для проведе;.;;То: О«IHìåðèçàöHè могут быть использованы

;:: ",.:усе «эс««н«.«е источники света, эмиссия которых

««« ходи«ся В обласги 2500 вЂ” 5000 Л, предпочти«сльпо 3000-4000 А. Применяют ртутные лам«1« I, кссгп>новь«е и вольфрамовые, особенно ртути.«с и «лучгг«е«высокого давления.

Слои ироду;"гов реакции толщиной 1 мкмвЂ”

0,1 мм, как 1«17««вило, могут в течение менее одной секунды э>г«вердеть в пленку, если их облу«а «ь находящейся на расстоянии приблиэи«сльно Я см ртутной лампой высокого цавления, I«;««!pHvep, «ипа HTO вЂ” 7 фирмы Филипс.

I .cI!«I при применении смольных масс в ка5G

«сот««с о«вср>кдаемых УФ-лучами покрытий

««римсняют «акже наполнители, то в качестве

«Inc«le)IHHx используют только такие, абсорбцион1«ыс свойс«ва которых не подавляют процесса

1««>1«««мсриэации. Например, как светопропуска55 к>щис напал««и«ели могут бьггь использованы

-альк, «яжслый ипат, мел, гипс, кремниевые

KH<л«>«ы, асбестовая мука и легкий шлат; B

«>i«clll «онких слоях может быть также примеУказанные в примерах величины вязкости измерены в воронках Форда (4 мм) согласно

ДИК 53 211 и время Вытекания определено в секундах. Проценты вЂ” весовые.

Пример 1, 6800 г бисглицидового эфира бисфенола А (эпоксидэквивалент 190) в трехгорлой колбе с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником нагревают до 60 С. При этой температуре в течение 20 час. ":->Оме того, а-замещенные производные бен-.Ои«:-., ««внесенные тонкими слоями (2--20 мкм), пе вьië";ü:::..,,--: ::c: практически изменений цвета.

Язготовген«-ья> .яким образом отвержденные ультрафиолетов:. «,:H лучами массы могут бь«ть использованы д„;:-.,;,">ь«7ия бумаги, све«лого дерева и IIIIacrvac:

Фотоинициаторы, 1«с,: . ., В зависимосги от назначения масс, беру; 0,: -20, предло «тительно 0,1 вЂ” 5 вес.%, из расчета на полимеризуе- ) 0 мые компоненты, могут использоваться самостоятельно или В комбинации друг с другом.

Для улучшения,например, свойств пленкообразования смоляных масс или же для получения особсн«го устойчивой к царапанию поверх- 15 иост>1 слоя используют добавки. В зможно также сме«цивание с другими типами смол, например с насыще«ц«ыми или ненасыщенными по>«иэф««1>а IHH

Смолы берут предпочтителыго в количест- 2î

lax 1 вЂ” 50 Вес.%, из расчета на полимериэуемь!e сэм«ьэнснть.. При этом, использую велько

-,ак««е смолы и в иком количестве, чтобы эн«1 I! c Вл и !IIH От 17ицател ьно на 1>еактиВ ность.

Добавками, которые могут привести к чалы«ейшему повышению реакционной способ:.:Ос«и, являя>зся определенные третичные ами..:, такие как, например, триэ«иламин и три-! «; «Ип. Г1одобиым образом действует также .а мг1«ка«г«о--оединений, например доде,, ««ь«срк,««г«ан, эфир тиогликолевой кислоты, "- «;-, :.«с««гц« или меркаптоэтанол. Указанные ве .: Бя 6>сру I «117сдпочтительно В количестВах !

Icc.ß из расчета на полимеризуемые ком679150

13 в реакционную смесь вводят 425 г (2,5 моль) газообразно о аммиака. Затем в течение 2 час при температуре 60 C добавляют 68,4 г тиодигликоля (катализатора) и 1386 г (19,25 моль) акриловой кислоты и 30 мин прикапывают

340 г (5,6 моль) уксусной кислоты.

Размешивают при температуре 60 С до тех пор, пока не будет достигнуто кислотное число 0 (титрация с n/1О NaOH/áðîMTèì0ëîBàÿ синька), с 0,05 вес,% параметоксифенола (из расчета на полученную смолу), стабилизуют и затем охлаждают до комнатной температуры.

В 95 вес. ч. полученной таким образом смолы добавляют 5 вес. ч. бензофенона и 55 вес.ч. зтилацетата или 65 вес.ч. бутилацетата. Полученные отверждаемые ультрафиолетовыми лучами

Таблица 1

Скорость сушки ленты м/мин под ртутной лампой (1 Гановия или 4 Филипс НТО 7) Растворитель

Длительно воздейств воздуха, сек.

На оне

Этилацетат

Бутилацетат

Этилацетат

Бутилацетат

50 год не

Пример 3. Полученную в условиях примера

1 смолу смешивают с различными количествами эфиров акриловой кислоты, такими как бутандиол-1,4-диакрилаз (А), гександиол-1,6- диакрилат (Б), неопентилгликольдиакрилат (В) и триметилолпропантриакрилат (Г), а также с

5 вес.ч. бензофенона на 95 вес.ч. этой смеси.

Этилацетатом устанавливают в воронке Форда (4 мм) продолжительность вытекания 20 сек.

Покрытия имеют толщину сухого слоя 8вЂ”

10 мкм и зеркально-блестящую, бесцветную и не желтеющую поверхность.

Пример 2. На 95 веся. смолы и

5 вес.ч. бензофенона, изготовленного в условиях примера I, с этилацетатом в качестве растворителя лака добавляют 1 или 5 вес.ч.

14 лаки в воронке Форда (4 мм) имеют время растекания 20 сек.

Ручным аппаратом для нанесения покрытия слоем 15 мкм смолу наносят на бумагу (вес 80 г/м ) и на картон (вес 350 г/м ).

Отверждение осуществляется или по истечении

60 сек воздеиствия воздуха или беэ его воэдеиствия непрерывно под ртутнои лампои высо* кого давления типа Филипс НТО 7 (нагрузка

10 30 Вт/см длины луча; 4 шт.) или типа Гановия (нагрузка 80 Вт/см длины луча; 1 шт.) в соответствующих рефлекторных корпусах.

Расстояние от источника облучения от лакированной поверхности 10 см.

В табл. 1 приведены скорости ленты, при которых получают неклейкие и устойчивые к растворителям покрытия. триэтаноламина. Нанесение покрьпия и отверждение проводят, практически не подвергая воздействию воздуха, как описано в примере 1.

В табл. 2 приведены скорос1и движения ленты, при которых получаю неклейкис и уe "й40 чивые к растворителям локрьпия.

Нанесение покрытия на бумагу и отверждение (практически беэ воздействия воздуха и частично под воздействием воздуха в течение (60 сек) проводят в условиях примера 1.

В Табл. 3 указаны скорости движения ленты, при которых получают неклейкие и устойчивые к растворителям покрытия

679 l 5() !

Таблица 3

Акри- Количссг(мола по примеру 1, вес.ч.

Количесэ во этиладетaтa весзь

Дли > ельнос i ь воздействия

Скорос) ь сушки лсп|ы под р1у)ной лампой (l Гановия или 4 Филипс

НТО 7), м/мин во акрилага, вес.ч. воздуха сек

l0!

Л .475

47,5

Ь !9

h 19

Ь 38

Б 47,5

47,5

В!

47,5

10!

47,5

475

15!

А 19

A 33

В 38

В 475

Г 19

Пример. 4. В полученной в условиях примера смоле различными эфирами акрилоной кислоты, такими как бутандиол-14-бис-акрилат .(Л), гсксандиол-1,6-бис-акрилат (b), неопентилгликоль-бис-акрилат (В) и триметилolIr)poliaH-TpH-акрилат (Г), устанавливавт вязко Tb íà 15--20 пэ. 95 вес.ч. этой смеси смешивавт с 5 вес.ч. бснзофснона:

Нанесение покрытия на бумагу (вес. 80 г/м ) осуществляют резиновым валиком. Отверждение проводят как описано в примере 1.

В табл. 4 указаны скорости движения ленты, при которых получают неклейкие и устойчивые к растворителям покрытия, 67ц150

17! абл ица 4

Смола по примеру l, Количество

Акрила i акрилата, вес ч. вес.ч.

72!

47,5

Таблица 5

Количеств

Фотоинициатор корость сушки ленть1 од ртутной лампой

1 Гановия), м/мин

2,5

Ацет офенон

2,5

Бензофенон

2,5

Метилбензофенон

10 -12

10- 12

Бензоилбензальхлорид

15--20

15-17

2,5

Бензоин

15- 20

2,5

Бензоинэтиловый эфир

15 вЂ” 17

2,5

20- 25

2,5

5 а оксиметилбензоин

30- 35

30-35

2,5

Толщина сухого слоя составляет 2-3 мкм.

Если к 72 вес.ч. полученной в условиях примера l смолы добавляют 23 вес.ч. гександиол-l,б-бис-акрилата, 5 вес.ч. бензофенона и 5 вес.ч..

20 триэтаноламина, то для обеспечения сухой поверхности скорость движения ленты может быть свыше 60 м/мин.

Пример 4а. К каждым 72 вес.ч. полученБензоинизопропиловый эфир

Бен зоинтретбутилов ый эфи р с оксиметилбензоинметиловый эфир

Скорость сушки ленты под ртутной лампой (1 Гановия или 4 Филипс НТ0 7), м/мип ной в условиях примера 1 смолы добавляют

23 вес.ч. гександиол-1„6-диакрилата и приведенные в табл. 5 фотоинициаторы. Эти препараты приспособлением для вытягивания пленки (пгири. иа щели 500 мкм) наносят на покрьпую бумагой древесно-стружечную плиту и определяют скорость движения ленты при непрерывном проведении способа до полного отверждения.

679150

Продолжение табл. 5

Фотоинициатор сушки ленты ой лампой

«я), м мин а.о к симетилбензоиниэоп ро пил овый эфир

2,5

30- 35

2,5

2-3 а-аллилбензоин

2 вЂ” 3

2-- 3

2 вЂ” 3

2,5

30- 35

30 вЂ” 35

Б ензилди меч ил к стал ь

2,5

25 вЂ” 30

25-30

25 вЂ” 30

Бензиндиэтилкеталь

Пример 7. 6800 г бисфенола А вЂ” бисглицидового эфира (эпоксидэквиваленч 190) в рехгорлой колбе емкостью 10 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильниколч, нагревают до 60 С. При этой гемперачурс в ечение 20 ч, в реакционный раствор вволяч 42,5 г (2,5 моль) газообразного о аммиака. За ем при чемпературе 60 С в течение 2 ч добавляюч 68,4 г чиодигликоля (качализа«ор) и 1386 г (19,25 моль) акриловой кислоты и в течение 30 мин вкапываюч 480 г (8,0 моль) уксусной кислоты. При температуре 60 С дополнительно размен«иваюч до достижения кислотного числа О (тичрация с n/10

NaOH/áðoìTèìoëoâàÿ синька), с|абилизуют

0,05 вссЯ пара-метоксифенона и охлаждают до комначной температуры.

Смесь 95 вес,ч. смолы и 5 вес.ч. бензофенона с 5S вес.ч. эчилацечача имеет 20-секундную длительность протекания в воронке Форда 4 мм. Полная сшивка в условиях примера 1 досчигнута при скорости продвижения ленты 40 м/мин.

Пример 8а. В условиях примера 7 готовяч смолу из 6800 г бисфенола А вЂ” бисглицидового эфира (эпоксидэквиваленч 190), 42,5 r а. аллилбензоинизопропиловый а. (P-цианэчил)-бс зоинэчил

Пример 5. 6800 r бисфенола А вЂ” бисглицидового эфира (эпоксидэквивалент 190) в трехгорлой колбе емкостью 10 л, снабжен«юй мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, нагревают до 55 С. При этой температуре в течение 3 ч добавляют 116 r (1,00 моль) гексаметилендиамина. Зачем при температуре 60 С в течение 2.ч добавляют

68,4 r тиодигликоля (катализатора) и 1386 г (19,2 моль) акриловой кислоты и в течение

30 мин вкапывают 340 г (5,66 моль) уксусной з5 кислоты,. При этой температуре размешиваюч до тех пор, пока не будет достигнуто кислотное число О (n/10 ИаОН/бромчимоловая синька). Затем стабилизуют 0,05 вес.% (из расче.та на полученную смолу) пара-мечоксифенона 40 и охлаждают до комнатной темперачуры.

95 вес.ч. полученной таким образом смолы смешивают с 5 вес.ч. бензофенона и 55 вес.ч. этилацетата (достигают 20-секундной длительности вычекания в воронке Форда 4 мм). Сл«о- 45 лу нанос«1т-рунным агшаратом (толшиной слоя 15 мкм) на бумагу. Достигают образования сетчатых молекул под четырьмя ртутными лампами высокого давления типа Филипс HTO 7 при скорости продвижения ленты 35 м/мин (непре- 50 рывный способ) .

Пример 6. В условиях примера 1 полуиют смолу из следующих компонентов:

6880 г бисфеноиа А -- бисглицидового эфира (эпоксидэквивалент !90), 42,5 г (2,5 моль) аммиака, 1080 г (!5 моль) акриловой кислоты, 68,4 г чиодигликоля, 750 г (12,6 моль) уксусной кислоты.

После того как достигнуто кислотное число

О, стабилизуют 0,05 вес.% пара- мечоксифенола и охлаждают до комнатной температуры. 95 вес.ч.. этой смолы смешивают с 5 вес.ч. бензофенона и

5S вес.ч. этилацетата (достигаюч вязкость

20-секундной длительности вытекания в воронке Форда 4 мм.) При нанесении на бумагу получают полную сшивку непрерывным способом (скорость продвижения ленты 20 м/мин).

Валиковой лакировочной машиной приблизительно 25 г/м лака наносят на находящуюся на стружечной плите фанеру из орехового дерева (грунтовочный лак). После 15-секундного щ>здействия воздуха осуществляется о1верждение непрерывным процессом под ртутной лампой высокого давления типа Филипс НТО 7 или Гановия в соответствующих рефлекторных кор33усах, Расстояние между излучателем и поверхностью 1О см.

1О

Скорость ленты, при которой получают неклейкие и устойчивые к растворителям покрытия, составляе3 20 м/мин.

После легкого подшлифования нанося3 Iloкрь31ие вальцами приблизительно 15 г/м, обрабатывают воздухом и отверждение повторяют (покрывная лакировка). Получают неклейкое красивое покрьпие.

Пример 1б. Способ проводят в услови20 ях примера 14, но вместо 2,5 вес.ч. бензофенона берут 2,5 вес.ч. а-метилбензоинэтилового эфира. Скоросль сушки 25 м/мин.

Пример 17. К 97,5 вес.ч. изготовленной в условиях примера 1 смолы добавляют

2,5 вес.ч. а-метилбензоинэтилового эфира, 14 нес.ч. дисперсной кремниевой кислоты (маЗирующее средство) и 60 вес.ч. бутилацетата.

Нанесение покрьпия:, обработку воздухом и отверждсние осуществляют в условиях примера 15.

Скорость, сушки ленты под ртутными лампами высокого давления

Способ получения связующего для покрытий

Патент 679150