Способ получения смеси алифатических кетонов

Способ получения смеси алифатических кетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалмстмческих

Республик (61) Дополнительное к авт. свил-ву

{22) Заявлено27.04.77 {21) 2480098/23-04 с присоедииеииен заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.08 79.Бюллетень №ЗО

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытию

Дата опубликования описания 17.08.7

B. П. Масленников, Ю. А. Александров, И. В. Спирина, B. Н. Алясов и В. П. Сергеева (72) Авторы изобретения

Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государственном университете им. Н. И, Лобачевского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси алифатических кетонов из углеводородов и может быть использовано для получения алифатических катонов, которые находят применение в качестве полупродуктов в произ- 5 водстве различных органических вешеств и в качестве селективных растворителей.

Известен способ получения алифагических кетонов путем теломеризации этилена карбонильными соединениями (11. B качестве карбонильных соединений используют ацетальдегид или ацетон и процесс осушествляют при температуре 82-85оС сн давлении 42-47 агм в присутствии ка- 15 тализатора - ацетата марганца (ill ). Однако этот способ имеет ряд недостатков: селективность процесса мала, поскольку образуется ряд кетонов с широким малоконтролируемым спектром молекулярных весов процесс протекает при давлении

45-47 атм и для осушествления требует установок высокого давления; получаемый

2 продукт требует дополнительной очистки от катализатора.

Известен также способ получения киолородсодержаших соединений, в частности кегонов, окислением углеводородов кисло родом в жидкой фазе при температуре 145»

250 С и давлении 50 атм (2j

Недостатком указанного способа явля» ется низкая селективность процесса в сто рону образования кетонов, составляюшая

20%. Наряду с кегонами образуется ряд кислородсодержаших продуктов, в roM числе альдегиды, кислоты, спирты, сложные эфиры, процесс выделения которых является трудоемким и малоэкономичным, Кро» ме того, процесс протекает при давлении

50 агм, что требует применения специальных установок.

Наиболее близким решением поставлен ной технической задачи является сяособ получения смеси алифатических кетонов путем жидкофазного окисления парафиновых углеводородов нормального строении при о температуре 50-150 С, атмосферном или

679570

3 пониженном давлении. В качестве окислителя используют (С Н О ) AEOOC Н (3), Выход целевого продукта составляет 520% мас.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа, устраняющеко ати недостатки и обеспечивающего увеличение выхода по целевому продукту. Согласно:.. 1о изобретению, поставленная цель достигает си тем, что смесь алифатических кетонов получают путем жидкофаэного окисления парафиновых углеводородов при температу-, ре bO-150 С в присутствии в качестве 15 окислителя смеси три-(треь-бутокси)-алюминия и гидроперекиси трет-бутила или третамила при мольном соотношении от

1:0,25 до 1 5, а процесс ведут при весовом отношении окислитель:углеводород, >0 равном от 0,0032:1 до 0,1238:1.

Отличительным признаком данного способа является использование в качестве окислителя смеси три-(трет-бутокси)-алюминия и гидроперекиси трет-бутила или трет-амила при укаэанных выше соотно шениях реагентов.

Единственным продуктом окисления углеводородов является ряд иэомерных кетонов одинакового молекулярного веса с уг- о леводородным скелетом, соответствующим сходному алкану. Выход кетонов существенно зависит от температуры, увеличива ясь с 48 до 98% при снижении темпера туры от 150 до 50 С. других кислородо З5 содержащих продуктов при окислении углеводородов не образуется.

Пример 1. 6,24 г н-пентана, содержащего 0,2450 r (0,0393 в.ч.) три-(трет-бутокси)-алюминия и О;0898 г 4О (0,0144 в.ч.) гидроцерекиси третбутила (молярное соотношение гидроперекисьтри-(трет-бутокси)-алюминий равно 1:1 ), ) выдерживают в стеклянном реакторе в

: атмосфере инертного газа при 50 С. По- 4> сле обработки реакционной смеси 0,5 мл воды в органической части гидролизата об» наружено 0,0343 r кетонов общей формулы С Н, О (0,120 в,ч.) на 1 в.ч. ркислеНного углеводорода или 0,98 моля на N

2 моля окислителя.

Пример 2. 7,03 r н-октана, со держащего 0,2460 r (0,0350 в.ч.) три-(трет-бутокси) алюминия и 0,0226 г (0,0032 в.ч.) гидроперекиси третбутила (молярное соотношение гидроперекисьалкоголят равно 0,25:1), выдерживают в стеклянном реакторе прп пониженном дав4 ленин при температуре 70 С. После обработки реакционной смеси, как в примере 1, иэ органического слоя гидролиэата выделяют 0,0024 г кетонов общей формулы

С Н, О, что составляет 1,14 в.ч, на

1 в.ч. окисленного углеводорода или

0,71 моля на 2 моля окислителя, Пример 3. 417 r ннонана, со держащего 0,1430 г (0,0344 в.ч.) три-(трет-бутокси)алюминия и 0,0524 r (0,0126 в.ч.) гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение 1:1) выдерживают в стеклянном реакторе при температуре 70 С. Реакционную смесь обрабатыва- ют, как в примере 1. В гидролизате обнаруживают 0,0295 г кетонов общей формулы С Н„90, что составляет 1,121 в.ч. на

1 в.ч. окисленного углеводорода или

0,74 моля на 2 моля окислителя.

Пример 4. 16,10 н-октана, со держащего 0,5633 r (0,0350 в.ч.) три-(трет-бутокси)-алюминия и 0,4140 г (0,0258 в.ч.) гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение гидроперекисьтри-(трет-бутокси)-алюминий равно 2:1 ), выдерживают в стеклянном реакторе при о пониженном давлении и температуре 60 С.

После обработки реакционной смеси, как в примере 1, в органической части гидролизата обнаруживают 0,2344 r кетонов общей формулы С Н„О, что составляет

1,120 в.ч. на 1 в.ч. окисленного углеводорода или 0,83 моля на 2 моля окислителя, Пример 5, 5,77 н-октана, содержащего 0,2017 г (0,0350 в.ч.) три-(трет-бутокси)-алюминия и 0,0739 г (0,0128 в.ч.) гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение равно 1- 1) нагревают в стеклянном реакторе в атмосфере о сухого азота при 90 С. Реакционную смесь обрабатывают 0,5 мл дистиллированной во« дой, В органическом слое обнаруживают

0,0312 r кетонов общей формулы СВН О, что составляет 1,130 в.ч. на 1 в.ч. окисленного углеводорода или 0,61 моля на

2 моля окислителя.

Пример 6. 6,26 г н-октана, содержащего 0,2191 г (0,0.319 в.ч.) три

-(трет-бутокси)-алюминия и 0,2775 г (0,0443 в.ч.) гидроперекиси трет-амила (молярное соотношение гидроперекисьалкоголят равно 3:1), выдерживают в стеклянном реакторе в атмосфере азота при

120 С. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1, В органической части гидролизата обнаруживают 0,0579 r кетонов общей формулы СВН 60 (1,138 в.ч.

679570

Составитель А. Артемов

Редактор В. Минасбекова Техред 3. Фанта Корректор C. Патрушева

Заказ 4737/22 Тираж 513 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППГХО "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4.5 на 1 в.ч. окисленного углеводорода или

0,54 моля на 2 моля окислителя).

Пример 7. 7,75 г н-гексадекана, содержащего 0,2460 г (0,0319 в.ч.) три-(тре Р-буток си )-алюм нния и 0,0 902 r (0,0117 в.ч.) гидроперекиси трет-бутила (молярное соотношение равно 1:1), выдерживают в стеклянном реакторе при понио женном давлении и температуре 150 С.

После обработки реакционной смеси, как в примере 1, обнаруживают 0,1060 г кетонов обшей формулы С 6Н 20 (1,065 в.ч. на 1 в.ч. окисленного углеводорода или

0,48 моли на 2 моля окислителя).

Пример 8. 5,81 г гексадекана, содержащего 0,1842 r (0,0319 в.ч.) три(треьбутокси)-алюминия и 0,3903 г (0,0672 в.ч.) гидроперекиси треьамила (молярное соотношение гидроперекисьалкоголят равно 5:1), выдерживают в стек 2О лянном реакторе в атмосфере азота при температуре 50 С. После обработки реак« ционной смеси, как в примере 1, в opx.анической части гидролизата обнаруживают

0,5635 г кетонов общей формулы C Н 0, 2 . 16 32 что составляет 1,065 в.ч. на 1 в.ч. окисленного .углеводорода или 0,94 моля на

2 моля окислителя, Формула изобретения

Способ получения смеси алифатических Зо кетонов путем жидкофазного окисления па6 рафиновых углеводородов при температуре

t

50-150 С с использованием в качестве окислителя алюминийорганического соединения,отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве окислителя исполь зуют смесь три-(трет-бутокси)-алюминия и гидроперекиси трет-бутила илн трет-амила при мольном соотношении от 1:0,25

s до 1- 5, а процесс ведут при весовом соотношении окислитель-углеводород, равном

or 0,0032:1 до 0,1238:1.

Источники информации, принятыэ во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 45.9455, кл. С 07 С 49/04, 1975, 2. Эмануэль Н. М.;,Ненисов Е. Т., Майзус 3. К. 0епные реакции окислении углеводородов в жидкой фазе. N., Наука", 1965, с. 344.

3. Сергеева В. П., Масленников В. П., Алясов В. Н., Спирина И. В., Александров Ю, А. Реакции элементоорганических перекисей с углеводородами. Тезисы докладов Шестой всесоюзной конференции по химии органических перекисных соединений. донецк, 1976, с. 35