Способ получения 6-алкокси-2,2,4триметил-1,2- дигидрохинолинов

Патент 679578

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

(щЯ Я Я

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сотов eoeeTcNNx

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-вувЂ” (22) Заявлено 160677(21) 2496682/23-04 с присоединением заявки Нов (23) ПриоритетвЂ” (51)М. Кл.

С 07 D 215/12//

С 08 К 5/34 е

Государственный комитет

СССР

IIo делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 831.

° 7 ° 07(088 ° 8) Опубликовано 15.0879. Бюллетень М 30

Дата опубликования описания 20 08 79 (72) Авторы изобретения

F. М. Михайлов и Г. С. Тер-Саркисян (7 ) Заявитель институт органической химии им. н. д. зелинского Ан сссР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-АЛКОКСИ-2, 2, 4-ТРИМЕТИЛвЂ” 1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНОВ

Описан способ получения 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина из П -фенетидина и ацетона в присутствии сульфаниловой кислоты в качестве катализатора (в количестве 8% от

Взятого и -фенетидина (2), 30

Изобретение относится к способу получения б-алкокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов, которые применяются в качестве антиоксидантов для изделий из натурального и синтетического каучука, а также в виде стабилизаторов для комбикормов в животноводстве.

6-Алкокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолины и их солянокислые и сернистые соли являются одними из наиболее эффективных ингибиторов окисления каротинов и жиросодержаших продуктов.

Известны способы получения б-алкокси-.

-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов иэ ацетона и П -алкоксианилинов в присутствии циклизуюцих катализаторов, таких как йод, сульфаниловая кислота, П-«.толуолсульфокислота, неорганические кислоты и др. Известно, например, по- 20 лучение б-метокси-2,2,4-триметил-1,2.-дигидрохинолина из ацетона и И-анизидина (1J.

Полученный по этому способу б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин низкого качества и может применяться для технических целей, например в шинной промышленности, где его рекомендуют использовать в качестве одного из самых сильных стабилизаторов резины к действию тепла, света и озона.

Для стабилизации комбикормов в животноводстве, где нужен чистый продукт, он непригоден, В нескольких методах получения б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина из П -фенетидина и ацетона в качестве катализатора используют йод, Так, смесь ацетона и

И-фенетидина в соотношении 2:1 нагревают при 140 вЂ 145 в присутствии йода и получают б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин с т.кип. 123125 С (при 2 мм) . Выход не указан (3), Ближайшим к предложенному является способ получения б-алкокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов иэ ивЂ

-:алкоксихинолинов и изопропенйлэтилово» го эфира в присутствии эфирата трех-. фтористого бора в среде бенэола при

48-52 С при соотношении исходных веществ 1:3. Выходы продуктов реакции составляют: б-метокси-2,2,1-триметил-1,2-дигидрохинолина, 56,6%, т.кип.

679578

1) 0-113 С при 1,5 мм, n go 1,5658; 6-э токси-2, 2, 4-триметил-l, 2-дигидрохинолина, 64,5%, т,кип. 118-123 С при

1 мм, п г 1,5592 (4) .

Основньи недостатком последнего м..тода получения б-алкокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов являются недостаточно высокие выходы и трудная доступность изопропенилэтилового эфиPhв

Целью настоящего изобретения является повышение выхода целевых продук(О тов и расширение сырьевой базы, Поставленная цель достигается тем, что б-алкокси-2, 2, 4-триметил-l, 2-дигидрохинолин получают взаимодействием п -алкоксианилинов и непредельного )5 кислородосодержашего соединения в присутствии, эфирата трехфтористого бора. в среде бензола при нагревании, в качестве непредельного кислородосодержащего соединения берут окись - 20 мезитила и процесс ведут при соотношении окиси мезитила и и-алкоксианилина 2:1. Во время реакции температуру поддерживают в пределах 8290 С, а образующуюся воду отгоняют с бензолом. Выход б-метокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина составляет

80%, а б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 76,1% от теории.

Пример 1. б-метокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и такой системой охлаждения, чтобы образующаяся во время реакции вода постоянно отгонялась с бензолом, помещают 24,6 r (0,2 моля) П-анизидина, 4 мл эфирата

BF и 50 мл абсолютного бензола, зао тем в течение 10 ч при 85-90 С прикапывают 39,2 r (0,4 моля) свежеперегнанной окиси мезитила и по мере от40 гонки бензола и воды добавляют отгоняюшееся количество бензола. Реакционную массу охлаждают до 20 С, обрабатывают 20 мл 10%-ной ИаОН и высушивают над Na $04 . После удалени я 45

2 4 растворителя и фракционирования остатка получают 32,46 г (80%) б-метокси-2 2 4-триметил-1,2-дигидрохинолиУ t о на, т, кип. 134-139 С при 3 мм, В 1,5800. 50

Найдено, %: С 76.,90; Н 8,40;

N 7,21;

С Н МО.

Вычислено, %: С 76,91; Н 8,43;

N 6,91. 55

ИК-спектр (i), см ) содержит поло-М с-ы связей NH (3368), С = С (1652), С-N (1300) и бензольного кольца.. В

ПмР-спектре (в CCI4; d, м.д.) имеются сигналы протонов бензольного кольца (6,15-6,55), винильного протона (5,1), ОСНз-группы (3,65) NH-группы (3,43), 4-метильной.группы (1,85), гем-метильных групп (1,1). Химические сдвиги приведены относительно внутреннего эталона ГАЛС. Солянокислая соль б-метокси-2,2,4-триметил-1, 2-дигидрохинолина имеет т. пл. 205207 С (разл. ),;

Найдено, %: С 65,01; Н 7,42;

N 5,78; CI 14,81

СЗЗHlâNOCI

Вычйслено, %: С 65,12; Н 7,55;

N 5,87; CI 14,81, Пример 2. 6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин.

К раствору 27,, 43 (0,,2 моля) свежеперегнанного rt-фенетидина в 50 мл абсолютного бензола добавляют 4 мл эфирата BF9, смесь нагревают до 7882 С при этой температуре прикапывают 39,2 r (0,4 моля) свежеперегнанной окиси меэитила и по мере отгонки азеотропа добавляют отгоняюшееся количестно бенэола. По окончании нагревания реакционную массу охлаждают до

20 С и обрабатывают так же, как в примере 1. После удаления растворителя и фракционирования остатка получают

33 r (76,1%) б-этокси-2,2,4-триметил-1 2-дигидрохинолина, т.кип. 137-145С

Ф го при 3 мм, n 1,5710, Найдено, %: С 77,18; Н 8,47;

С„Ф н49ыо.

Вычислено, %: С 77,38; Н 8,98, -4

ИК-спектр М, см ) содержит полосы связей NH (3365), С С (1650), С-N (1300) и бензольного кольца. В ПмРспектре (в CCI4, о, м.д.) имеются сигналы протонов бензольного кольца (6,2-6,7), винильного протона (5,20), этоксиметиленового протона (3,77), аминного протона (3, 38), 4-метильного протона (1,82), этоксиметильного протона (1,22), 2,2-диэтильных протонов (1,06). Химические сдвиги приведены относительно внутреннего эталона ГмДС.

Солянокислая соль б-зтокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина имеет т.пл.

190-192 С.

Найдено, %: С 66,09; Н 7,67;

CI 13,74

С„4 Нг ОС1.

Вычислено, %: С 66,26; Н 7,95;

CI 13,97, Сернокислая соль б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина имеет т.пл. 159-165 С (разл.).

Найдено, %: С 53,04; Н 6,95;

S 10,07

С44 Н2, Б$0.

Вычислено, % ° С 53 29 Н 6,71;

S 10,16

В предложенном способе получения б-алкокси-2,2,1-триметил-1,2-дигидрохинолинов применение окиси мезитила вместо изопропенилэтилового эфира имеет следующие преимушества: 1) повышает выход продуктов реакции в случае б-метокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина до 80,0% вместо 56,6%, а в случае б-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина до 76,1% вместо

64,5% от теоретического; 2) количество непредельного кислородосодержашего

6 795

Составитель Г. Жукова

Редактор В. Иинасбекова Техред С. И4гай . Корректор В. Бутяга

Заказ 4738/23

Тираж 513

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам.изобретений и открытый

113035, москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 соединения в реакциях с алкоксианилином уменьшается до соотношения 2:1 в случае окиси мезитила вместо 3:1 в случае изопропенилэтилового эфира;

3) окись меэитила является товарньм продуктом и может служить надежной сырьевой базой для получения указан- 5 ных соединений, тогда как иэопропеннлэтиловый эфир не выпускается промышленностью (известны лишь лабораторные методы его получения) .

Формула изобретения

Способ получения б-алкокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолинов путем взаимодействия И-алкоксианилинов с йепредельным кислородосодержашим соединением в присутствии эфирата трехфтористого. бора при нагревании в сре78 ь де бензола, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, s качестве непредельного кислородосодержашего соединения берут окись мезитила и процесс ведут при соотношении П-алкоксианилина и окиси мезитила 1:2 при температуре 80 вЂ” 90 С.

Источники информации, прннятые во внимание при экспертиэе

1. TenIer Н. Х GIosaner О. вЂ” Ber,, 1965, 98(9), 2939.

2. Тараненко A. С., Белоусова Г. A.

Вайданич В. Г. Синтез и исследование эффективности стабилизаторов полимерных материалов ° Воронеж, 1964, с, 180.

3, Патент США Р 2748100, кл ° 260-45.8,опублик. 1956.

4. Авторское свидетельсxBQ СССР

У 287943, кл. С 07 D 215/64, 1970.