Способ получения производных 3-нитро-1,2,4-триазола
Патент 679580
Авторы
Способ получения производных 3-нитро-1,2,4-триазола
Иллюстрации
Реферат
<ц679580
ОПHCAHNE
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскни
Соцналнстнческнх
Реслублнк (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) 3аявлено 220777 (21) 250833 5/23-04 с присоединением заявки Но (23) Прморитет (5!)М. КЛ."
С 07 D 249/14
С 07 0 249/12
Государственный комитет
СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.792.1., 07 (088. 8) Опубликовано 15Д8.79. Бюллетень 14о 30
Дата опубликования описания 20. 08.79 (72) Авторы изобретения Т ° П. КОфМаН, E. М. Р1абаЛИН, М. С. ПЕВЭНЕР И Т. Л. УСПЕНСКаЯ (71) Заявитель ленинградский ордена трудового красного знамени технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЬ1Х 3-НИТРО-1, 2, 4-ТРИАЗОЛА тро-1,2,4-триазола общей формулы.мо
«. „-»
10 и %ОЙ
N0g я Ау.у
СН,СКеС0С11 ф ! где R имеет вышеуказанные значения, водным едким натром при комнатной температуре.
Исходный 1-(3оксобутил)-3,5-диI нитро-1,2,4-триазол может быть поИзобретение относится к новому способу получения ранее неописанных производных З-нитро-1,2,4- триазола, которые могут найти применение в качестве исходных продуктов для синте5 за биологически активных веществ.
Известен способ получения производных З-нитро-1,2,4-триазола общей формулы.где R — водород, метил, этил, аминоили карбоксильная группа, диаэотированием соответствующих производных
Э-амино-1, 2, 4-триаэола f 1) .
Недостатком этого способа являет- 2О ся его ограниченность, связанная с узким кругом исходных 3-аьинопроиэводных и их малой доступностью.
Целью настоящего изобретения является новый способ получения производных З-нитро-1,2,4-триазола, позволяющий получать ранее неописанные и недоступные производные °
Поставленная лель достигается способом получения производных 3-ни- 3ц где R — метокси-, фенокси- или метилнитрамино-группа.
Способ заключается в том, что 1†(3 -оксобутил)-3,5-динитро-1,2,4-триаэол подвергают взаимодействию с соединением общей формулы RH, где
R имеет вьнаеуказанные значения, в присутствии триэтиламина или едкого натра в органическом растворителе при температуре 50-60 С с последующей обработкой полученного производного общей формулы б 79580 тучен диаэотированием 1- (3 -оксобутил)-3,5-диамино-1,2,4-триазола.
Пример l. а. 1- (3 . -Оксобутил) -3-нитро-5-метокси-1,2,4-триазол.
К раствору 3 г (0,013 Х) 1-(3
-оксобутил)-3,5-динитро-1,2,4-триазола в 30 мл метанола приливают по каплям 1 мл триэтиламина, нагревают до 50 С и выдерживают при этой темо пературе 2,5-3 ч. Реакционную смесь охлаждают, растворитель удаляют испарением, остаток промывают водой и кристаллизуют из этанола, Выход
48,5%. Т.пл. 134-135 С.
Найдено, %1 С 39,51; Н 4,77;
N 26,55; мол.вес 221 (из ацетона)
С7 Н40 Н404
Вычислено, %: С 39,25; H 4,67;
N 26,17; мол,вес 214. б. З-Нитро-5-метокси-1,2,4-триазол.
К раствору 0,51 r (0,0127 М) едкого натра в 10 мл воды добавляют по частям 1,8 г (0,0085 Ч) вышеполученного кетона при перемешивании при комнатной температуре. После гомогениэации реакционной массы (30-40 мин) раствор подкисляют 10%-ной серной кислотой до рН 1 и экстрагируют этилацетатом. После удаления растворителя остаток кристаллизуют иэ хлороформа. Выход 61% от теоретического.
Т.пл. 142-143 С. о
Найдено, %: С 25,07; Н 2,79;
N 38,95; мол.вес 152 (иэ ацетона);
Сз Н4Н4О
Вычислено, %: С 25,0; Н 2,78;
N 38,88; мол.вес 144.
Пример 2, а. 1-(3 -Оксобутил)-3-нитро-5-феI нокси-1,2,4-триазол.
К раствору 2 r (0,0087 М) 1-(3
-оксобутил) -3,5-динитро-1,2,4-триаэола в 15 мл диоксана добавляют раствор 0,8 r (0,0085 M) фенола в 4 мл диоксана и 1,6 мл триэтиламина. Реакционную массу нагревают до 60 С, выдерживают 3 ч, охлаждают и удаляют растворитель испарением. Остаток промывают водой и кристаллизуют из этанола. Т.пл. 91-92 С.
Найдено, %: С 52,15; Н 4,47;
N 20,62; мол.вес 290 (из ацетона);
12 4 4
Вычислено, %: С 52,17; Н 4,47;
N 20,28; мол.вес 276. б. 3-Нитро-5-фенокси-1,2,4-триаэол.
К раствору 0,2 r (0,005 М) едкого натра в 15 мл воды добавляют по частям 1 г (0,0036 M) кетона предыдущей стадии при комнатной температуре. После гомогенизации раствор подкисляют 10%-ной серной кислотой до рН 1 и зкстрагируют этилацетатом.
После удаления растворителя остаток кристаллиэуют иэ этанола. Т.пл. 159160 С.
Найдено, %: С 46,58; Н 2.,87;
N 27,44; мол,вес 191 (из ацетона).
Вычислено, .%; С 46,6; Н 2,9
N 27,18; мол.вес 206.
Пример 3. а. 1- (3 -Оксобутил) -3-нитро-5-ме/ /
5 тилнитрамино-1,2,4-триаэол .
К раствору 3 r (0,013 М) 1-(3
-оксобутил)-3,5-динитро-l,2,4-триазола в 20 мл этилацетата приливают по частям раствор 1 28 r (0,013 М)
10 натриевой соли метилнитрамина в 5 мл воды. Реакционную массу выдерживают при перемешивании при температуре
55-60 С в течение б ч. Органический слой отделяют, промывают водой и удаляют растворитель испарением. Остаток промывают водой и кристаллизуют из четыреххлористого углерода. Выход .45-50%, Т.пл. 103,5-104,5 С.
Найдено, %: С 32,28; Н 3,73;
N 32,78; мол.вес 249 (из дихлорэтана);
С1Н1оИ605
Вычислено, %: С 32,56; Н 3,87;
N 32,56; мол.вес 258.
25 б. 3-Нитро-5-метилнитрамино-1 2 4У
-триаэол„
К раствору 0,32 г (0,0058 М) едкого натра в 5 r:n воды добавляют по частям l г (0,0039 М) кетона предыдущей стадии при перемешивании при комнатной температуре. После гомогенизации раствор подкисляют серной кислотой до рН 1 и экстрагируют этилацетатом. После удаления растворителя продукт кристаллизуют иэ четыреххлористого углерода. Выход 60%.
Т.пл. 157,5-158,5 С.
Найдено, %: С 19,52; Н 2,07;
N 44,82; мол.вес 187r з 4-6 4.
Вычислено, %: С 19,15; Н 2,13у
N44,,68; ;мол.вес 188, Структура целевых продуктов подтверждена данными ИК-спектроскопии и спектров ПМР.
Формула изобретения
Способ получения производных 3-нитро-1,2,4-триазола общей формулы
55 где R — метокси-, фенокси- или метилнитрамино-группа, о т л и ч а— ю шийся тем, что 1-(3 -оксобуI тил) -3,5-динитро-1,2,4-триазол подвергают взаимодействию с соединением общей формулы RH, где R имеет вышеукаэанные значения,. в присутствии тризтиламина или едкого натра в органическом растворителе при температуре 50-60 С с последующей обработ6 79580
N0f я А„м
Щя,4к,СОСЯ g
Составитель A. Орлов
Редактор В, Минасбекова Техред M. Петко Корректор Г. Решетник
Заказ 4738/23
Тираж 513
Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4 кой полученного производного общей формулы где R имеет вышеуказанные значения,,° водным едким натром при комнатной температуре.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Багал Л. И., Певзнер !1. Се Гетероциклические нитросоединения. I, Синтез нитропроизводных 1,2,4-триаэола, 1,3,4-тиадиаэола, тетраэола, 5 1,3,4-оксадиаэола и пираэола путем некаталитической замены диаэогруппы на нитрогруппу. — )Ммня гетероциклических соединений, 1970, с. 259.