Способ получения (2-нитрозогексафторпропил-2) диалкилфосфатов

Способ получения (2-нитрозогексафторпропил-2) диалкилфосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<о| 679585

О П И (: А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсннк

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 120278(21) 2583721/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 F 9/09 с присоединением заявки ¹

Государственный коинтет

СССР оо деяаи язобретеннй н открытяй (23) Приоритет— (53) УДК 547.26

118.07(088.8) Опубликовано 150879. бюллетень № 30

Дата опубликования описания 20.08.79 (72) Авторы изобретения

Л. Н. Крюков, Л. Ю. Крюкова, R. Л. Исаев, Р. H. Стерлин и И. Л. Кнунянц (7) ) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕ НИ Я (2-НИТРОЗОГЕ КСЛФТОР ПРОПИЛ-2)— — ДИАЛК ИЛФОСФАТОВ

«п0 0 l,Р, (O уе о — С вЂ” С, 4

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых (2-нитроэогексафторпропил-2)-диалкил- фосфатов общей формулы 5 где R — алкил, которые могут быть использованы как в препаративной органической химии, так и в качестве мономеров 15 для получения каучуков. (2-Нитрозогексафторпропил-2) -диалкилфосфаты и способы их получения в литературе не описаны.

В литературе описан способ полу- 20 чения сС-нитрозоизопропилфосфонатов путем окисления с(аминоизопропилфосфонатов перекисью водорода в присутствии каталитических количеств вольфрамата натрия (1).

Известен способ получения фторсодержащих нитроэосоединений, например тРис-(трифторметил)-нитрозометана . нитрозированием с(.-олефинов нитрозилгалогенидами (2). 30

Однако в литературе отсутствуют сведения о нитрозосоединениях, содержащих одновременно фтор- и фосфорсодержащие группировки.

Целью изобретения является разработка способа получения (2-нитроэогексафторпропил-2)-диалкилфосфатов.

Поставленная цель достигается описываемьм способом получения (2-нитрозогексафторпропил-2)-диалкилфосфатов общей формулы, заключающимся в том, что И-(2-оксигексафторпропил-2)-амид диалкилового эфира фосфорной кислоты подвергают взаимодействию с трифторацетилнитритом при эквимольном сооТ ношении реагентов в среде абсолютного ацетОнитрила в атмосфере гелия при (-15) — (-10) С. указанный температурный интервал реакции обусловлен тем, что при температуре ниже (-15) С исходные компоненты реагируют вяло и неполно, тогда как при температуре выше (-10) С имеет место падение выхода продукта.

Использование абсолютного ацетонитрила и атмосферы гелия связано с необходимостью предотвращения как гидролиза исходных компонентов и про679585 дуктов реакции, так и окисления последнихх.

Благодаря наличию в своей структуре кратной N--0 связи (2-нитрозогексафторпропил-2)-диалкилфосфаты подобно известным фторсо зржащим нйтрозосоединениям представляют инте- 5 рес как исходные мономеры для получения сополимеров с перфторолефчнами (нитрозофторкаучуков). При этом можно ожидать, что наличие фосфорсодержащего фрагмента скажется на уве- 1О личении термостойкости нитрозофторполимеров.

Пример 1. Получение (2-нитрозогексафторпропил-2)-диэтилфосфата. 15

В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой и насадкой с четырехходовым краном, соединенным с пустой и наполненной гелием резиновыми камерами, помешают 2(»

3,19 г (0,01 моль) N-(2-оксигексафторпропил-2)-амида диэтилового эфира фосфорной кислоты в растворе 15 мл абсолютного ацетонитрила. При постоянной подаче тока гелия, что соответствует положению четырехходового крана резиновая камера с гелием— реакционная колба, температуру раствора понижают до (-15) С. Затем четырехходовой кран ставят в положение реакционная колба — пустая резиновая камера и добавляют по каплям 2,86 г (0,002 моль) трифторацетилнитрита с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была (-15) †(-10) С. По окончании прибавления трифторацетилнитрита массу выдерживают при указанной температуре

2 ч, при этом выделяется 210 мл (93,8%) закиси азота (идентифицирована ГЖХ). После перегонки получают 40

2,08 г (62,5%) (2-нитрозогексафторпропил-2)-диэтилфосфата, т.кип. 43 С (0,3 мм рт.ст.), п = 1,3340.

Найдено, Ъ: С 25,10; Н 3,03;

N 4,05; F 34,35; 45

P 9,30, С НРПР

Вйчйслено, В: С 25,20; Н 3,00;

N 4,20; F 34,301

P 9,30. 50

Спектр ЯМР P (в ацетоне):

4,85 м.д. синглет (CF>)> С. Спектр

ПМР (в СС14): 1,26 м.д. триплет (СН );

4,20 м.д. квинтет (СН О) . ИК спектр, см: 1610 (O„c cp.) .

Пример 2. Получение (2-нитрозогексафторпропил-2) -ди-н-пропилфосфата.

В условиях примера 1 из 3,47 r (0,01 моль) N-(2-оксигексафторпропил-2) амида ди-н-пропилового эфира фосфорной кислоты в 15 мл абс. ацетонитрила и 2,86 г (0,02 моль) трифторацетилнитрита получают 220 мл (98,2%) закиси азота. (идентифицирована методом ГЖХ) и 2,11 г (58,3Ъ) (2-нитрозо)-ди-и-пропилфосфаО, 3 мм рт. ст .), пЯ = гексафторпропил-2 та, т.кип. 53 С (1,3441, Найдено, Ъ: Г

P

С9 4 б 5

Вычислено, %;

29,98; Н 3,80;

3,90; F 31 61;

8,63, С 29,92; Н 3,88;

N 3,88; F 31,58р

P 8,59

Формула изобпетения .

Способ получения.(2-нитрозогексафторпропил-2) -диалкилфосфатов общей формулы

ЯО 0

Г 1

РВ 0 — С вЂ” СУ>

С1 з где R — - алкил, Ъаключаюшийся в том, что N-(2-оксигексафторпропил-2)-амид диалкилового. эфира фосфорной кислоты подвергают взаимодействию с трифторацетилнитритом при эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного ацетонитрила в атмосфере гелия при (-15) — (-10) С.

Спектр ЯмР 9 F (в ацетоне)

5,09 м,д. синглет (CF>) С. Спектр

ПмР (в CC14.): 0,94 м.д. триплет (СН

1,74 м.д. мультиплет (CH ); 4,24 квартет (СН О) . Спектр ИК, см " 1610 (ОМ.о ср.) .

Пример 3. Получение (2-нитрозогек сафторпропил-2) -ди-н-бутилфосфата, В условиях примера 1 из 3,75 г (0,01 моль) N-(2-оксигексафторпропил-2)-амида ди-Н-бутилового эфира фосфорной кислоты в 15 мл абс. ацетонитрила и 2,86 г (0,02 моль) трифторацетилнитрита получают 205 мл (91,5Ф) закиси азота. (идентифицирована методом ГЖХ) и 2,17 r (55,84) (2-нитрозогексафторпропил-2)-ди-М-бутилфосфата, т.кип. 63 С (0,3 мм рт,ст.), n > = 1,3547.

Найдено, Ф: С 33,85; Н 4,70;

N 3,65; F 29,30;

Р 7,93 (.лДл ДHfe F, 5

Вычислено, Ъ: С 33,92; Н 4,62;

3,60; F 29,31;

Р /,&8

Спектр HMP F (в ацетоне):

5,33 м.д. синглет LCF>)< С. Спектр

ПМР (в Cl<): 0,69 м.д. триплет (СН );

1, 29 м.д. мультиплет (CH -СН );

3,9) м.д. квартет (CH2O) ИК спектр, см: 1610 (М „,) .

679585

Составитель И. Красновская

Редактор Т. дев ятко Техред С. Мигай Корректор В. Бутяга

Закаэ 4738/23 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации,, принятые

so внимание при экспертизе

1, Левин Я. A., Скоробогатова м,C.

Нитрозофосфонаты. Изв, AH СССР, сер. хим., 1976, с, 477.

2. Дяткин Б. Л, и др. О присоединении фтористого и хлористого нитрозила к алкилперфторвиниловым эфирам. ДАН СССР, сер. хим., 1965, 165, 1305.