Способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов

Способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОВГЕтЕНИЯ ""679587 у

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Реслублнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 01.0777 (21) 2501883/23 "04 (51)М. Кл.

С 07 F 9/50 с присоединением заявки ¹-—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 54 7. 3 41. 0 (088.8) Опубликовано 150879. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 20.08.79 (72) Авторы изобретения

М. М. Кабачник, A. A. Пришенко, E. В. Сняткона, 3. С. Новикова и И. Ф. Луценко (71) Заявитель московский ордена ленина и ордена трудового кРасного

Знамени государственника университет имени 11. В. Ломоносова (54) CHOCOБ ПОЛУЧЕНИЯ мОНООКИСЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ДИФОСФИНОВ

Х P — Pa

R0 lI

0 (R 0) PX

1 где R и Х вЂ” как указано выше, в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при комнатной температуре.

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новому способу получения моноокисей несимметричных дифосфинов обшей формулы

10 где R u R — этил или изопропил; X — OR, OP (OR ), СН2 P (OR ) 2 NR2 Илн

RNP (OR ) Z которые могут быть использованы в качестве лигандов в комплексах с соединениями переходных метал- 15 лов.

Известен способ получения моноокисей дифосфинов с метильньми радикалами взаимодействием диалкилхлорфосфина с метиловым эфиром метилфосфонис- 20 той кислоты или триметилфосфитом (1).

Недостатком этого способа является сложность условий проведения процесса: длительность реакции (16 ч), необходимость встряхивания реакционной смеси, а также наличие побочных процессов, Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сушности и достигаемому результату является 30 способ получения монооки сей несимметричных дифосфинов, который заключается в том, что хлорангидрид фосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с натриевой солью диалкилфосфористой кислоты в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при н.нагревании (2) . К недостаткам этого способа следует отнести образование побочных продуктов, трудность выделения целевого продукта и его невысокий выход (до 60%).

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода целевого продукта и расширение области применения способа.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения моноокисей несимметричных дифосфинов указанной общей формулы, который заключается в том, что йодангидрид фосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с эфиром кислоты трехкоординационного фосфора обшей формулы

67 9587

К отличительным признакам способа следует отнести использование в качестве галоидангидрида фосфинистой кислоты йодангидрида фосфинистой кислоты, в качестве эфира кислоты трехкоординационного фосфора — соединения формулы (R О) РХ и проведение процес- 5 са при комнатной температуре, Описываемый способ позволяет упростить процесс за счет использования более реакционноспособных исходных соединений, снижения времени реакции с 10

2 и выше часов до 10-40 мин и проведения процесса при комнатной температуре. Кроме того, способ позволяет увеличить выход целевых продуктов на

92-98%. Описываемый способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов дает возможность получать целевые продукты caMoro разнообразного строения — как с несколькими атомами фосфора в молекуле (ранее недоступные соединения), так и простейшие соединения с высокими выходами — и является HoBbM методом образования P P-связи.

Полученные соединения — устойчи25 вые бесцветные жидкости, которые перегоняются без разложения при пониженном давлении и могут храниться в течение длительного времени. Физикохимические константы н данные элементного анализа приведены в таблице.

Пример 1. 1,1-Лиизопропил-2,2-диэтокси-2-оксодифосфин (I)

К раствору 10,8 г (0,065 моля) триэтилфосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 14 г (0,058 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,2 r (98Ъ) соединения I. Т.кип. 102/2 мм рт.ст.; 40 п 1,4760; d 4 = 1,0222.

Найдено, Ъ: С 47,04; Н 9,65;

P 24, 22.

Вычислено, Ъ: С 47,25; Н 9,52;

Р 24,38.

Аналогично получают l,l-диэтил-2,2-диэтокси-2-оксодифосфин (II)

1,1-диизопропил-2,2-диизопропокси-2-оксодифосфин (III) l,l-диэтил-2,2-диизопропокси-2-оксодифосфин (IV), константы которых приведены в таблице.

Пример 2,,1,1-Диизопропил-2-изопропокси-2-(диизопропоксифосфинометил)-2-оксодифосфин (V).

К раствору 18 r (0,,058 моля) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты в 200 мл эфира при перемешивании добавляют по каплям

14 r (0,058 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в. 100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 21 г (94%) соединения V. T.êèï.

122 /0,01 мм рт.ст,; n = 1,4882; а4 1 0150

Найдено, %: С 49,53; Н 9,70;

P 24,20, Вычислено, Ъ: С 49,73; Н 9,65;

P 24,04, Пример 3. 1,1-Диизопропил-2-этокси-2-диэтиламидо-2-оксодифосфин (VI).

К раствору 13, 5 г (О, 07 моля) диэтиламидодиэтилфосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 12,2 г (0,05 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира.

Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 13,7 г (98%) соединения VI. Т. кип. 99/

/0,02 мм рт.ст.; n > = 1,4834; й„ вЂ” 1,0163.

Найдено, Ъ: С 51,39; Н 10,29;

P 21,54

Вычислено, Ъ: С 51.,22; Н 10,32;

Р 22,06

Пример 4. 1,1-Диизопропил-2-этокси-2-(ди"токсифосфинокси)-2-оксодифосфин (VII).

К раствору 14,7 r (0,055 моля) тетраэтилпирофосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 13 r (0,054 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель удаляют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 17,2 r (92%) соединения Ч11. Т.кип. 82 /0,01 мм рт.ст.; n до = 1,4611; и = 1,0637.

Найдено, Ъ: С 42,02; H 8,64;

Р 26,23

Вычислено, Ъ: С 41 61; Н 8 44;

P 26,83

Пример 5, 1,1-Диизопропил-2-этокси-2-(изопропил-(диэтоксифосфин)—

-амидо) -2-оксодифосфин (VIII).

К раствору 19,2 г (0,064 моля) изопропил-бис-(диэтоксифосфин) -амина в

200 мл эфира при перемешивании добавляют 14,6 r (О, 06 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в

100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, Получают 21,4 г (92%) соединения

VIII. Т.кип. 85 /0,01 мм рт.ст.1 nI) =

1,4691; и 2o = 1,0265, Найдено, %: С 46,40; Н 9,29;

P 24,01, Вычислено, Ъ: С 46,51; Н 9,37;

P 23,98.

679587 й) ОЪ с

СЧ

CO м с

«3

4«3

° 3

Ю с

«й

4«4

471 с

СЧ

Ю

«3 с

«3

СЧ

C) с

Г с

СЧ

Ю

C) с

СЧ

СЧ м

CO с

4О

СЧ

Ю с

ОЪ м

О1 с

<71

СЧ м

Ю

СЧ

СЧ с

Ul 4Г

° 3 с

CO

4О с

«3

CO с

СЧ

Ul с

ОЪ

3 м с

СГ\

44Ъ

4«3 с

Г

° 3

Ю

СЪ4 с

«Ф м

Гс

431

«3

4О

Ю с

Ul (° 3 с

СЧ

° Й

Ul с

° 3

СЧ с

1О

СЧ

° 3

1О

C)

СЧ с

СЧ

CO

4 с

СЧ

«3

Ul с

СЧ

01

С 4 с

Ю

СЧ

I с

Ч"

С«4

СЧ

СЧ

«3

<Ч

«l

Ю

СЧ

СЧ

Ю с 43

СЧ

О\

СЧ с

СЧ

CO с

Ю

Г

43Ъ

CO

CO

Ю

44Ъ

СЧ

Ю с

СЧ

Ю

° 3 с

1О

° Ф

° 3

Ю с

Гс.

° 3

CI

«3 с

СЧ

° 3

С Ъ

Ul

С34

1О

Ul с

° 3

О1 м с

«

Ю

44 \

«

Ю с

° л

44Ъ

4О

СЧ

Ю с

Г »

4О

Ю с

Ю н

«3

Ю с

СЧ

СЧ

СЧ

Ю с

СЧ

4 Ъ

Г

ОЪ с

С Ъ

U0

Ю н

Ch

Ю

Ю

C) с л

О1

4О

° 3

\О

4О

° 3 с

«4

4О

° 3 с

Ю

1О («й

ОЪ

C)

Г

«f

СЧ

CO

° 3 с

° 3 м

00 с

«4

4О 43 с

«4

СЧ

Ю с

Ю

О4

СЪЪ

Ю с

Ю с

Ul

Ю с

Ю сс

СЧ

C)

C)

ГЧ

СЧ

СЧ с.

СЧ с

СЧ

СЧ

Ю

О1

Ю

4 и н н

) и н

> н н н н н

СЧ а

П л а о а

04 о и

С4 и

С43 а о а о и

Ы с4

3-4

С4

tl

4 а о а

СЧ о н а

Н

-л

СЧ и

И

С4 о а

С4 о

34

С4

II

«.4

04

С4

4Ч и л .л II

II ь а

С4 о СЧа

-л—

-0 О он а С4 ао— а и

343 о

34 а к

II p .л

СЧ СЧ

40Ъ Ch

СЧ и

И о а R о и и ы

ы о о о Ч о

С4 С4) ао а

4Ч

04

> 34 С4 аа и н и .4 Л 4

879587 8

) вого продукта и расширения области применения, в качестве галоидангидри да фосфинистой кислоты используют йодангндрнд фосфинистой кислоты, в качестве эфира кислоты трехкоординационного фосфора — соединение общей формулы (R 0)2 РХ г

l где R u X — как указано выше, и процесс ведут при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ABraham. К.. м, Van Wazerg J. R. — Phosphorus, 1975, 6, 23-28.

2. Арбузов Б. A и др. Смешанные ангидриды диалкилфосфористой, этилфосфиннстой и диэтилфосфинистой кислот. Изв, АН СССР, 1958, 9 5, 706-712.

Формула изобретения

Способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов общей формулы

Х

В В

Р— PR

0 где R и R — этил или изопропил; Х

OR, ОР(OR ), СН Р (OR, Бк или 10

RNP (OR ), взаимодействием галоидангидрида фосфи ни стой ки сло ты с эфиром к и слоты трехкоординационного фосфора в среде органического растворителя в атмосфе- 15 ре инертного газа, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения .процесса, повышения выхода целеЗа к аз 4 73 8/23 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель. Л. Карунина

Редактор В. минасбекова Техред М. Петко Корректор В. Вутяга