Способ получения полимеров простых виниловых эфиров

Способ получения полимеров простых виниловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскни

Свцмалистичесими

Реепубпик он679591 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву

Кп 2 (22) Заявлено 190577 (21) 2487579/23-05

С 08 F 116/12 с прнсоедмнением заявки Мо (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 744. 52 (088.8) Опубликоваио150879 Бюллетень М2 30

Дата опубликования описания 20.08.79 (72) Авторы Б. А. Трофимов, Л. Я. Раппопорт, Л. В. Морозова, Т. Т. Минакова, Г. Н. Петров, К. Ю. Салнис, А . X. Черный, А. Я. Правенькая и P. С ° Файнштейн

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения (7)) Зайвмтедр, AH сссР и Всесоюзный ордена трудового красного знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к области синтеза полимеров простых виниловых эфиров.

Известно, что полиалкилвиниловые эфиры находят широкое применение бла- 5 годаря их высокой адгезионной способности и превосходным нластифицирующим свойствам. Их используют для приготовления лаков, при производстве искусственной кожи, в качестве клеев, пластифицирующих добавок, загустителей смазочных масел, эмульгаторов.

Полибутилвиниловый эфир (винипол

BE-2) — продукт многотоннажного про- 15 изводства — используется в качестве присадки к моторным смазочным маслам, гидротормозным жидкостям, как лекарственный препарат бальзам Шостаков ского — винилин. 20

Поливиниловые эфиры диолов можно применять в качестве пенообразователей, сшивающих агентов, детергентов др.

Известен способ получения простых 25 виниловьтх эфиров путем полимеризации их в среде органического растворителя при нагревании 80-250оС и давлении 1-100 атм в присутствии перекисей (1) .

Однако по этому способу получают низкомолекулярные полимеры, с мол.в. не выше 2000.

Известен промышленный синтез простых виниловых эфиров путем полимеризации их в среде органического растворителя при нагревании в присутствии катионного катализатора (2).

Существенным недостатком этого процесса является трудность управления и контроля за реакцией. Например, при производстве промыаленного полибутилвинилового эфира полимеризация осуществляется нод влиянием гидрата хлорного железа при температуре кипения мономера. При этом возникают значительные трудности в равномерном распределении катализатора по всему объему смеси, возможен местный дополнительный разогрев и выброс реакционной массы. Указанная технология приводит к повышению потерь мономера, увеличению скорости побочных реакций, которые в итоге снижают качество товарного продукта. Главной побочной реакцией является гидролиз мономера за счет гидратной воды, вносимой с катализатором.

Гес1з

СН СНОС Н вЂ” -+СН CHO+C 11 ОН. х

679591

Выделяющийся бутанол обрывает растущие цепи:

СН вЂ” СН вЂ” CQ СН СН -СН

СНОИ

I 1 1

ОСН ОСН п . 0СН CH — CH CH — CH СН -СН-ОСН +Я

3 ) 2 2, 1 4 9

ОС Н 0С Н я ОС Нз а ацетальдегид восстанавливает трехналентное железо до двухвалентного, снижая активность катализатора и повышая его расход. В итоге до сих пор не удалось получить бутилвиниловый эфир с мол.м. больше 15000. Кроме того, большим недостатком полученных таким образом полимеров является присутствие в них значительных количеств агрессивного катализатора — кислот

Льюиса (FeC19, FeCI> и их гидролизонанных формг, что естественно резко снижает термическую стабильность продуктов, ведет к вторичным процессам при эксплуатации и хранении и тем самым существенно ограничинает область применения.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора используют 1-5% от веса мономера серу, и процесс проводят при 20-80 С.

Универсальность способа подтверждена на большой серии виниловых эфиров различного строения, включающей бутилвиниловый, метоксиэтилвиниловый, дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир 1,3-пропандиола, пропилтиоэтоксинтоксиэтилниняловый эфир.

В зависимости от природы мономера получены растворимые или структурированные (твердые и каучукоподобные) полимеры. Процент геля сшитых полимеров составляет 69-90.

Бутилниниловый эфир в указанных условиях образует растворимые полимеры с мол.м. 75000 ° Процесс осуществляется гладко, без вспышек и выбросов, катализатор легко отделяется декантацией. По данным элемент3. ого анализа полученный полимер не держит серы, что позволяет использовать его в традиционных технических направлениях. . Идентичный характер растворимости, аиалогичность ИК-спектров, полученных под влиянием серы и хлорного железа, подтверждают одинаковое строение макромолекулы.

При полимеризации дивинилоных эфиров этилен-, диэтилен-, 1,3-пропиленгликоля образуются нерастворимые твердые или каучукообразные полимеры.

60 . нысушивания получают 1,48 г (29,53) 65

10 !

Результаты ИК-спектрального анализа показывают, что в образовании макромолекулы участвуют обе двойные связи °

В отличие от процессов вулканизации сера в данном случае не входит в полимерную цепь, однако ее присут ствие необходимо для инициирования полимеризации, Пример 1, Полимеризация бутилвинилового эфира.

В ампулу помещают 5 r бутилвинилового эфира, 0,25 r элементарной серы н виде порошка. Ампулу запаивают и термостатируют при 80 С в течение 20 ч. Полимер отделяют декантацией от серы, мономер удаляют накуумированием при 2 мм рт,ст. в течение 5 ч. Получают 3,5 г полимера, представляющего собой светло-желтую густовязкую смолу с мол.м. 75000, fg) в бензоле 0,84, конверсия мономера 70%. Полимер растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле, гексане, не растворим в метаноле и воде ° элементным анализом показано отсутствие серы в полимере.

В ИК-спектре полимера отсутствуют обычные, характерные для двойной связи винилалкиловых эфиров, частоты в области 1612-1640 см, колебания СЯ.2— группы представлены в спектре частотами в области 2850-2890 см . Полоса при 1360 см связана с симметричными деформационничи колебаниями

СН -группы, несимметричные деформационные колебания метильной и метиленовой групп .проявляются в спектре поглощения в виде интенсивной полосы

1460 см, В области 990-1200 см находятся частоты налентных колебаний

С-С и С-О, внешние деформационные колебания -С-Н характеризуются частотой 980 см

Пример 2. Полимеризация дивинилового эфира этиленгликоля.

В ампулу помещают 5 r мономера и

0,25 r (5%) серы. Смесь термостатируют при 40 С в течение 30 ч. Получают 2,5 r светло-желтого нерастворймого порошкообразного полимера, мономер отмывают диэтиловым эфиром.

Конверсия мономера 50%. Данные элементного анализа; Ъ С 62,25; Н 8,87; сера отсутствует; гель 87.

Пример 3. Полимеризация дивинилового эфира 1,3-пропандиола.

5 г мономера и 0,05 r (13) серы помещают в ампулу и термостатируют при 40 С в течение 50 ч.. Полученную смесь высаживают в петролейный и серный эфир в соотношении. 1:l. После каучукоподобного нерастворимого продукта. Состав по данным элементного анализа, Ъг С 60,50> Н 8,45; сера отсутствует.

Пример 4. Полимеризация дивннилового эфира диэтиленгликоля.

Формула изобретения

Составитель В. Полякова

Редактор С. Лазарева Техред С.Мигай Корректор В. Бутяга

Заказ 4739/23

Тираж 585

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r Ужгород, ул. Проектная, 4

5 679

5 г мономера и 0,1 г серы (2%) помещают в ампулу, которую запаивают, и выдерживают при 20 С в течение

100 ч. Получают 5 r твердого, нерастворимого стеклообразного продукта, конверсия мономера 100%. Процент геля составляет 86. Данные элементного 5 анализа, %: С 53,26; Н 8,94; сера — . следы. В ИК-спектре полимера исчезают полосы поглощения двойной связи.

Пример 5. Полимеризация пропилтиоэтоксиэтоксиэтилвинилового эфи- 1О ра.

2 г мономера (5%) и 0,1 r серы помещают в ампулу, запаивают и териостатируют при 80 С в течение 25 ч.

Полимер очищают аналогично примеру 3. 15

После высушивания получают 0,5 r (28,2%) коричневой вязкой смолы с мол.в. 800, растворимой в ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде, нерастворимой в диэтиловом эфире. gp

Пример б. Полимеризация ,метоксиэтилвинилового эфира.

2 r мономера и 0,1 r (5%) серы помещают в ампулу и термостатируют при 80 С в течение 50 ч ° Полимер выделяют высаживанием в диэтиловый эфир. Получают 0,5 r светло-желтой смолы, мол.в. 700, растворимой в бензоле, хлороформе, нерастворимой в диэтиловом и петролейных эфирах. 30

Таким образом, способ получения полимеров простых виниловых эфиров

591 6 достаточно прост в технологическом оформлении, может быть. легко реализован в промышленности, позволяет осуществлять гладкое течение реакции в широком диапазоне температур, получать разнообразные полимерные продукты с высоким молекулярным весом, в частности стабилизировать свойства товарного полибутилвинилового эфира, и распространим на обширный ряд простых виниловых эфиров.

1. Способ получения полимеров простых виниловых эфиров полимеризацией простых виниловых эфиров при нагревании в присутствии катализатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения полимеров с высокой молекулярной массой, в качестве катализатора используют 1-5% от веса мономера серу.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что процесс проводят при 20-80 С.

Источники информации, принятые во знимание при экспертизе

1. Патент США У 3328468, кл. 260-615, опубл, 1967.

2. Сальников В. В. и др. Простые виниловые эфиры. Высокомолекулярные соединения, 1961, 3, с. 1730.