Способ получения -олефинов

Способ получения -олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и)6Н 034 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 27.02.75 (21) 2108455/23 — 04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

2 (5() М. Кл.

С 07 С 5/24

С 07 С 11/02

Государственный комитет

СССР оо делам иэоорвтоний и открытий

Опубликовано 25.08.79 Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 250879 (53) УДК 547.313.,3 (088.8) (72) Авторы П. E Матковский, Л. Н. Руссиян, В. Н. Белова, Г. П. Старцева,. изооРетЕниЯ Х.— М. А. Брикенштейн, Ф. С. Дьячковский и М. П. Гераснна

Отделение ордена Ленина института химической физики AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способам получения а-олефинов.

Известен способ получения олефиновых углеводородов путем иэомериэации олефинов в присутствии твердых катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на подложке. Процесс проводят в жестких условиях при температуре 100 — 275 С и давлении 1-20 атм (11.

Известен также способ получения а-олефинов, заключающийся в том, что олефины подвергают изомеризации в присутствии каталитической системы, состоящей из ди-трет-Gymnбенэоата никеля, дииэобутилалюминийхлорида, в среде углеводородного растворителя при 30—

50 С (2).

Проведение процесса в присутствии этой каталитической системы сопровождается реакциями димеризацни и полимеризации исходных а-олефинов, что приводит к снижению селективности процесса до 50%.

Целью изобретения является повышение

20 селективности процесса.

Предлагаемый способ получения а-олефинов заключается в том, что олефины подвергают изомериэацни в присутствии каталитическои системы, состоящей из соединения переходного металла — тетрабутоксититана или ацетилацетоната железа или никеля, или карбоксилата кобальта или никеля, алюминийорганического соединения — тризтилалюминия — в присутствии водорода, подаваемого под давлением

0,5 — 20 ат в среде растворителя при повышенной температуре.

Отличием способа является использование в качестве соединения переходного металла тетрабутоксититана или ацетилацетоната железа или никеля, или карбоксилата кобальта или никеля, а в качестве алюминнйорганического соединения — триэтилалюминия — и проведение процесса в присутствии водорода, подаваемого под давлением от 0,5 — 20 атм.

Желательно в качестве растворителя использовать дизтиловый эфир илн ацетон, или воду и процесс осуществлять при 40 — 110 С.

Иэомеризацию а-олефннов осуществляют в термостатированном реакторе, изготовленном нз нержавеющей стали 1Х18Н9Т при интенсивном перемешивании (1500 об/мнн) с по68!034 мощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенный реактор сушат при 80"С в вакууме и продувают аргоном. В охлажденный до 20 — 30 С реактор в инертной атмосфере загружают растворитель и а-олефнн, с помощью термостата $ устанавливаютзаданную температуру, подают в реактор водород и после этого с помощью шприца-дозатора вводят в реактор катализатор или его компоненты, растворенные в применяемом растворителе. 14

Момент ввода в реактор катализатора прини-i мают за начало реакции. Конверсию а-олефинов в процессе изомеризации определяют хроматографическим (прибор Цвет-3) и ИК-спектральным методами (прибор HP-20). Реакцию изо- 5$

l меризации прерывают введением в реактор

20 мл этилового спирта.

Результаты анализов свидетельствуют о том, что в процессе изомеризации а-олефинов в присутствии водорода происходит частичное гидриро-,;34 ванне а-олефинов. Так в процессе изомеризации. бутена-1 в течение промежутка времени, необходимого для достижения термодинамически равновесного состава бутенов в смеси, в бутан гидрируется 8 — 15% бутена-1. 2$

С целью уменьшения гидрирования обработку катализатора водородом можно проводить

З4 в отсутствие а-олефинов.

Пример 1. В реактор вводят 0,2 л диэтилового эфира, 0,28 г тетрабутоксититана, водород, этилен и 2,34 r триэтилалюминия (АфТ! 25,0). Парциальное давление водорода 12,0 ат, парциальное давление этилена

8,0 ат. Температура реакции 60 С. В течение

200 мии образуется 232 r а-бутена. Состав бутеновой фракции: а-бутен 99,4%, бутан 0,6%.

Состав этиленовой фракции: зтилен 97,55%, этан 2,45%. Цис-, транс-бутенъ5-2 и полиэтилен в продуктах реакции не обнаружены.

В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 176 мин образуется 89 г а-бутена (бутеи-1 99,5%, бутан 0,5%).

Пример 2. В реактор вводят 0,2 л диэтилового эфира, 0,56 г тетрабутоксититана, l$ водород, этилен и 4,67 г триэтилалюминия (АфТ 25,0). Парциальное давление водорода 12,0 ат, парциальное давление этилена 8,0 ат.

Температура реакции 60 С. В течение 95 мин образуется 572 r бутена-1. Состав бутеновой

$4 фракции: а-бутен 98,6%, бутан 1,4%, пропан

0,05%, цис-, транс-бутены 2 и полиэтилен в продуктах реакции не рбнаружены.

В тех же условиях, но в отсутствие водоро$$ да в течение 120 мин образуется 243 r а-бутена. Состав бутеновой фракции: бутен-1 99,7%, бутан 0,3%.

П р и и е р 3. В реактор вводят 02 л диэтиленового эфира, 0,56 r тетрабутокснтитана, водород, этилен и 4,67 г триэтилалюминия (А9Т = 25,0). Парпиальное давление водорода 3,0 ат, этилена 8,0 ат. Температура реакции 60 С. В течение 80 мин образуется

201 г а-бутена (бутен-1 39,3%, бутан 0,7%).

В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 80 мин образуется 144 г а-бу- тена (бутен-1 99,7%, бутан 0,3%).

Пример 4. В реактор загружают 0,2 л н-гептана, 0,28 г гетрабутоксититана, подают водород (парциальное давление 7,0 ат) и этилен (парциальное давление 4,0 ат), устанавливают температуру 40 С и с помощью шприцадозатора в 14 мл гептана вводят 2,34 г триэтилалюминия. Реакцию проводят при постоянном давлении 11,0 ат, что достигается подачей этилена в реактор по мере его расходования.

Длительность реакции 100 мин. В ходе реакции расходуют 24,4 г этилена. Хроматографический анализ газовой фазы показывает, что бутеновая фракция содержит 95,7% а-бутена и 4,3% бута.на, этиленовая 91,65% этилена и 8,35% этапа.

Цис- и spic-бутены-2, высшие олефины и полиэтилен в продуктах реакции не обнаружены.

П р и и е р 5. В реактор загружают

0,2 л н-гептана, 0,28 r тетрабутоксититана, вводят водород до 2,0 ат, этилен до 6,0 ат и 2,34 г триэтилалюминия в 12 мл и-гептана (Ац Т 25,0) .

При 40 С в течение 2 ч расходуют 40,5 r этилена. Скоро< гь реакции во времени постепенно уменьшают (за 2,0 ч в 10 раз). Хроматографический анализ газовой фазы показывает, что бутеновая фракция содержит 98,77% а-бутена и 1,23% бутана, этиленовая 93,75% этилена и 6,25% этапа. Цис- и транс-бутены-2, высшие олефины и полиэтилен в продуктах реакции не обнаружены.

В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 2 ч расходуют 32 г этилена. Бутеновая фракция содержит 99,25% а-бутена и

0,75% бутана, этиленовая 97,33% этилена и

2,67% этана. В продуктах реакции содержится полиэтилен (0,5 г).

Пример 6, В реактор загружают

0,2 л н-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана, вводят водород (2,0 ат), этилен (4,0 ат) н

2,34 г триэтилалюминия. В течение 97 мин при 70 С в процессе реакции расходуется

17,3 г этилена. Бутеновая фракция содержит

94,79% бутена-1, 4,85% бутана и 0,36% пропана, этнленовая фракция содержит 88,2% этилена и

11,8% этапа, В продуктах реакции обнаружены следы цис-бутена.2 и полиэтилена.

В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 45 мин расходуют 16,8 г этиле681034 на. Состав бутеновой фракции: а-бутен 97,54%, бутан 2,31%, пропан 0,.55%, состав этиленовой фракции: этилен 95,6%, этан 4,4%.

Пример 7. В реактор загружают

0,15 л п-ксилола, 0,05 л бутена-l, 0,75 г ацетилацетоната трехвалентного железа и вводят

f водород (парциальное давление 0,5 ат). После о этого реакционную массу нагревают до 40 С и в 10 мл и-гептана вводят 1,56 г триэтил. алюминия. Продолжительность реакции 60 мин.

Состав продуктов реакции: бутен-1 7,5%, 1 ° цис-бутен-2 36,6%, транс-бутен-2 23,9%, бутан

2,0%, Пример 8. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира, 428 r бутена-l, 1,68 г

13 тетрабутоксититана, 14,07 r триэтилалюминия и вводят водород. Парциальное давление водорода 20 ат. Температура реакции 60 С. Длительность реакции 95 мин. Состав продуктов реакции: бутен-l, 3,67%, цис-бутен-2 53,l o, транс-бутен-2 25,6%, бутан 17,5%.

В контрольном опыте в отсутствие водорода в течение 60 ч изомеризации бутена-1 не наблюдается.

Пример 9. В реактор загружают 0,2 л

25 диэтилового эфира, 298 г бутена-l, 0,8 г тетрабутоксититана, 6,69 г триэтилалюминия и вводят водород. Парцнальиое давление водорода

20 ат. Температура реакции 60 С. Длительность

3О реакции 120 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1 6,14%, цис-бутен-2 50%, транс-бутен-2

31,8%, бутан 12,3%.

Пример 10. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира, 340 г бутена-l, 0,28 г

Зэ тетрабутоксититана, 14,07 г триэтилалюминия и вводят водород. Парциальиое давление водорода 20 ат. Длительность реакции 237 мин, температура 60 С. Состав продуктов реакции: а-бутен 27,5%, цис-бутен-2 30,1%, транс-бутен-2

20,9%, бутан 21,2 o.

Пример 11. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира, 242 г бутена-l, 056 г тетрабутоксититана, 4,67 г триэтилапюминия и вводят водород. Парциальное давление водорода 20 ат. Длительность реакции 78,S мин, температура 60 С, Состав продуктов реакции: бутен-1 11,3%, цис-бутен-2 48%, транс-бутен-2

31,6%, бутан 9,8%.

Пример 12. В реактор загружают 150мл,® ацетона, 6,5 мл воды и 60 мл олефинов Са—

C z (С1 13,9 вес.%, С1О 82,2 вес.%, С11

3,8 вес.%) с содержанием а-олефинов 94,5 мол.%.

После этого производят нагрев реакционной массы до 110 С и вводят в реактор катализатор — продукт реакции 1,36 г муравьинокислого кобальта (Co(COOH),) с триэтилалюминием (2,85 г) и с водородом (при давлении 0,26 ат в течение 2 ч в толуоле (14 мл). Длительность реакции изомеризацни 130 мин.

По данным ИК-спектрального анализа выделенные после реакции продукты имеют следующий состав: олефины с винилиденовыми двойными связями 5,5 мол.%, олефины с вннильными двойными связями 11,1 мол.%, олефины с внутренними преимущественно транс-виниленовыми двойными связями 83,4 мол.%.

Пример 13. В реактор загружают

200 мл диэтилового эфира, 6,5 мл воды и

70 мл олефинов C> — C» с содержанием а-олефинов 94,5 мол.%. После этого нагревают реакционную массу цо 100 С и вводят в реактор катализатор — продукт реакции муравьинокислого кобальта (1, 6 г) с триэтилалюминием (3,36 r) и с водородом (при давлении

0,26 ат в течение 2 ч) в толуоле (16 мл).

Длительность реакции изомеризации 220 мин.

По данным ИК-спектрального анализа олефины с винильными двойными связями на 96% изомеризуются в олефины с внутренними преимущественно транс- виниленовыми двойными связями.

Пример 14. В реактор загружают

0,15 л бензола, 0,05 л бутена-l, 0,51 г ацетилацетоната никеля и вводят водород (парциальное давление 5 ат). После этого реакционную массу нагревают до 40 С и в 10 мл и-гептана вводят в реактор 1,56 г триэтилалюминия (А Т = 6,9). Продолжительность реакции

30 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1

11,2%, цис-бутен-2 27,4%, транс-бутен-2 58,1%, бутан 3,3%.

Пример 15. В реактор загружают

0,15 л бензола, 0,05 л октена-l, 0,486 г ацетилацетоната никеля и вводят водород (парциальное давление 5 ат). После этого в реактор загружают 2,34 г трнэтилалюминия в 15 мл н-гептана (АфТ1 = 10,86). Температура реакции 60 С. Длительность реакции 30 мин. Состав олефинов в продуктах реакции (ИК-спектральный анализ): октен-1 23,0%; транс-октен-2

77,0 o.

Пример 16. В реактор загружают

0 15 л бензола, 0,05 л бутена-l, 0,93 r олеата никеля и подают водород (нарциальное давление 5 ат). После этого в реактор вводят в

10 мл гептана 1,56 г триэтилалюмипия (АцТ =

= 8,25). Температура реакции 60 С. Длительность реакции 30 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1 18,3%, цис-бутен-2 22,4%, транс-бутен-2 57,6 о, бутан -1,7%.

Формула изобретения

1. Способ получения а-олефинов путем изомеризации олефинов в присутствии каталити681034

Составитель А. Глебова

Техред О.Андрейко

Редактор О. Кузнецова

КоРРектоР С. Шекмар

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5016/22

Филиал ППП "Г1атент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ческой системы, состоящей из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, в среде растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве соединения переходного металла используют тетрабутоксититан или ацетилацетонат железа или никеля или карбоксилат кобальта или никеля, в качестве алюминийорганического соединения используют триэтилалюминий и процесс осуществляют в присутствии водорода, подаваемого под давлением 0,5—

20 ат, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве растворителя исполь. зуют диэтиловый эфир или ацетон, или воду, и процесс осуществляют при 40 — 110 С.

Э Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент США N 3352939, кл. 260 †6.2, ! 967.

2. Авторское свидетельство СССР Н 218158, кл. С 07 С 5/28, 1968.