Способ получения бутена-1

Способ получения бутена-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

cd <.. на те н и

ÌÌ

Союз Соввтских

Социалистических

Республик

ОП ИСАН

ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИ (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 03 0175 (21) 2091700

1) М. Кл

С 07 С 11/08

С 07 С 3/21 с присоединением заявки №вЂ”

Гюсудврственкмк камктет

СССР вв делам кзабретеккк я еткритик (23) Приоритет—

Опубликовано 25.08.79. Бюлле

Дата опубликования описания

З) 1Ж 547.313. .4 (088.8) А. А. Антонов, Ю. Н. Бочаров, В. А. Кабанов, М. А. Мартынова, С. К. Плужнов и В. И. Сметанюк (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчнева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА — 1

Изобретение относися к области нефтехимии, . точнее к способу получения бутена-1 димеризацией этилена.

Известны способы димеризации этилена в присутствии различных каталитических систем на основе соединений никеля и алюминия как гомогенного, так и гетерогенного типа (1) и (2).

Однако ни один из этих способов не позволяет получить бутен-1 с достаточно высоким выходом, основным продуктом является бутен-2. 10

Наиболее перспективным является способ димеризации этилена, заключающийся в том, что процесс ведут в среде углеводородного или галоидутлеродного растворителя при 0-100 Ñ и

15 давлении 0 — 100 атм в присутствии полимерного никелевого. катализатора, полимерная основа которого представляет собой набухающий в растворителе привитой сополимер каучука с 4-винилпиридином, содержаший 0,5 — 40 вес/% фрагментов 20 поли-4-винилпиридином и сокатализатора алюминийорганического соединения, например, диизобутилалюминий хлорида. При использовании такой каталитической системы удается повысить стабильность, эффективность и селективность процесса при проведении его в более мягких условиях (температура до 60 С, давление 1 — 10атм (3) .

Однако и в этом способе содержание бутена -1 в получаемом в результате димеризации этилена . продукте не превышает 40 — 45%.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения бутена-1, заключающимся в том, что этилен подвергают димеризации в среде углеводородного или галоидуглеродн растворителя при температуре 0 †1 С и давлении

0 — 100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из полимерного никелевого катализатора, представляющего собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого — привитой сополимер каучука с 4-винилпиридином, содержащей 0,5 — 40 вес.% звеньев поли-4- винилпиридина и сокатализатора — синтети68l036 ческого карбоценного полимера или натурального каучука, содержашего 2 — 50 мол.% алюминийорганических звеньев общей формулы — СН вЂ” AtX или CH — А — Х, где — СИ, — или ) СН вЂ” « руины входят в сос- . тав основной полимерной цепи или ее бокового радикала;

Х вЂ” галоген;

R — углеродный радикал с 1-8 атомами углерода. . 1Е

Отличием способа является использование сокатализатора вышеописанного строения.

Желательно в качестве каталической системы использовать полимерный никельсодержащий катализатор, представляющий собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого — привитой сополимер каучука с 4-винилпиридином, содержащий 2 — 50 мол.% алюминийорганических звеньев описанного выше тина.

Процесс может осуществляться в среде алифатическнх ациклических, ароматических угле. водородов или их хлорсодержащих производных при температурах Π— 100 С (предпочт««тель««о И

20 — 60 C) и давлении 1.100 атм предпоч-.ительР но 1 — 10 атм,в реакторах периодического дейст- вия с перемешиванием массы или непрерывно в проточных трубчатых реакторах.

39

Гель-катализатор, содержащий комплексно связанные атомы никеля, получают взаимодействием соединения никеля, например, галогенида, апет«шацетона с органическим полимером, представляющим собой сополимер каучука с 4-винилпи- э4 ридином, содержащий.0,5 — 40 вес.% фрагментов, поли-4-вин««лпиридина, в среде углеводородов или их хлорпроизводных. Атомь«никеля связаны с полимером посредством электроводородных групп, входящих в состав полимераносителя. По окончании реакции полученнь«е гель-катализаторы тщательно промывают растворителем для удаления возможных следов соединения никеля, химически «re связанного с полимерным носителем. 44

Сокатализатор — натуральный или синтетический карбоцепной. каучук, содержащий 2 — 50 мол.% — С14 — АМХ или-СН вЂ” A)RX — звеньев, где R u

Х имеют указанные выше значения, получают при взаимодействии углеводородного раствора на->® турального или синтетического карбоценного каучука с диалкилалюминийгидридом, преимущест- . венно с динзобутилалюминийгидридом, при температуре Π— 100 С,или триалкилалюминием, преимуИ щественно с тркизобутилалюминием, при температуре 100 — 160 С, с последующей обработкой стехиометрическим количеством хлора, галоге нида алюминия, алкилалюми««ийдигалогеннца, преимущественно алкилалюминийдихлорида, при температуре 20 — 50 С.

Приготовленный таким образом сокаталиэатор смешивают с набуханием в растворителе галь-катализатором и выдерживают 1«ри температуре 0—

50 в течение 1 — 24 час. Затем катализатор тщательно промывают растворителем для удаления возможных следов непрореагированных ниэкомолекулярных соединений алюминия, после чего проводят реакцию димеризации этилена.

В качестве исходных каучуков для йолучения . полимерного сокатализатора используют натураль««ый или синтетический карбоцепной каучук, такой как 1,2-полибутадион, 1,4-цис- или 1,4-трансполибутадиен, полиизопрен, тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена и т, п.

Каталитическую систему, содержащую никель и алюминий, на одном общем полимерном носителе получают, используя полимерноситель, содержащий 0,5 — 40 вес.% электронодонорных групп например, фрагментов полн-4-вииилпиридина, и

2 — 50 мол.% двс r«r«n связей. Описанными выше способами вводят сначала соединение никеля, а затем соединение алюминия. Полученный катализатор тщательно отмывают утлеводородным или хлорутлеводородным растворителем, после чего проводят димеризацию этилена..

Предлагаемый способ отличается более высокой селективностью по сравнению с известными, продукты димеризации этилена практически не содержат гримеров и высших олигомеров. При димеризации этилена удается достигнуть 95%-ного содержания бутена-1 в получаемой смеси бутенов.

Пример 1. Получение сокатализатора.

В ампулу емкостью 75 мл загружают 0 5 г

1,2-полибутадиена и 30 мл гептана, затем добав.ляют О," г диизобутилалюминийгидрида. Ампулу запаивают, нагревают 3 час при 60 С, а затем

3 час при 100 С. Далее в ампулу вводят O,l r хлора и смесь перемешивают при комнатной температуре 20 час. Продукт выделяют и сушат в вакууме. Содержание А (— В) Сь — эвеньев—

18 мол.%.

Димеризация этилена.

В стеклянный реактор емкостью 40 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,1 г полимерноrq катализатора, содержащего 10 вес.% фрагментов поли-4-винилпиридина (содержание никеля в полимере 1,2 вес.%, полученный сокатализатор и

15 мл. абс. гептана, Смесь выдерживают 1 час при 40 С и затем вводят в реактор этилен. Реак

681036

5 цию ведут 2 час при 40 С и давлении 2 атм.

Продукты собирают в приемнике. Полученный джабер содержит 95% бутена-1 (по данным ГЖХанализа) .

Пример 2, Получение носителя.

S В ампулу емкостью, 75 мл, загружают 1 г

1,2-полибутадиена, 0,11 г 4-винилпиридина и

40 мл гептана. После растворения каучука раствор дегазируют и вводят 0,04 г динитрила азобисизомасляной кислоты и 5 мл гептана. Ампулу запаивают и нагревают 10 час при 70 C. Затем в вакууме вводят 0,04 г перекиси бензоила в 5 мл гептана, нагревают 10 час при 80 С. Продукт отфильтровывают, дважды промывают гептаном и сушат в вакууме.

1S

Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях. Содержание азота в. полимере 1,4 вес.%, Приготовление катализатора. о

В колбу емкостью 75 мл, снабженную мешалкой, загружают 1 г носителя в виде гранул размером 2 — 3 мм, 0,24 r ацетилацетоната никеля и 20 мл гептана. Смесь перемешивают в течение

20 час при комнатной температуре, затем отмывают от непрореагировавшего ацетилацетоната никеля и сушат полимер. Полученный продукт содержит 1,3 вес.% никеля.

К полученному продукту добавляют 0,7 r диизобутилалюминийгидрида и 30 мл абс. гептана.

Смесь нагревают 3 час при 60 С, а затем 3 час при 100 С, затем добавляют 0,65 г этилалюминийхлорида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 час. Продукт промывают 3 — 4 раза гептаном и сушат в вакууме.

В полимере соотношение Al:Ni-=б.

Димеризация этилена.

В стеклянный реактор на 50 мл,снабженный мешалкой, загружают 0,2 г полученного катали- 4II затора и 15 мл абс, гептана. Смесь перемешивают 30 мин при 40 С, а затем вводят в реактор этилен (давление 2 атм, температура 40 С). Через 2 час реакцию црекращают. Получают 3 г ди43 меров этилена, содержащих 92% бутена-1.

Пример 3. Приготовление катализатора.

В колбу емкостью 75 мл, снабженную мешалкой, загружают 1 г носителя, полученного по методике примера 2, 0,13 г хлорида никеля и sII

20 мл гептана. Смесь перемешивают 20 час при комнатной температуре, затем отмывают полимер от непрореагировавшего хлорида никеля. К полученному полимеру добавляют 0,7 г диизои бутилалюминийтидрида и 30 мл абс. гептана.

Смесь нагревают 3 час при 60 С, а затем 3 час при 100 С, после этого добавляют 10 -кратный б мольный избыток диизобутилалюминийхлорида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 час. Продукт промывают 3—

4 раза бензолом и сушат в вакууме.

Лнмеризация этилена.

В трубчатый реактор загружают полученный ранее катализатор и 20 мл абс. гептана, затем пропускают этилен при комнатной температуре, поддерживая давление в системе 2 атм. Продукт димеризации собирают в приемнике. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют состав образуюшихся бутенов. Результаты приведены ниже.

Время, мин

b0

120

96,0

95,0

95,1

94,9

Пр им ер 4. Получение сокаталпзатора.

В стеклянный. реактор, снабженный мешалкой, загружают носнгель (0,1 г), представляющий собой привитой сополпмер СКЗПТ а (тройной сополимер этилена, пропилена и диена) и 1,2-полибутадиена, содержащий 20 мол.% внннльных групп и 15 мл абс. гептана, затем в вакууме приливают 1,8 мл 0,5 M раствора диизобутилалюминий гидрида в гептане. Полученную смесь нагревают при 50 С в течение 10 час, затем в реактор добавляют 1,8 мл 0,5 М раствора этнлалюминийдихлорида в гептане и смесь нагревают прн 50 С еще 2 час. Содержание Af. (иэо-Ви) Ct-звеньев в полимере 20 мол.%.

Лимеризация этилена.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают

0,02 r гелеобразного никелевого катализатора, полученного по методике примера 1, сокализатор и 15 мл абс. гептана. Смесь выдерживают

24 час при комнатной температуре, затем промывают 5 раз небольшими порциями гептана (IIo

10 мл). Получают каталитическую систему, содержащую никель и алюминий в соотношении

1:12. Затем в реактор вводят этнлен. Реакцию ведут 2 час при температуре 55 С и давлении

3,5 атм. Продукты реакции собирают в приемнике. Полученный димер содержит 93,5% бутена-1.

Аналогичные результаты получают при использовании подобных каталитических систем с соотношением никель: алюминий равным от 1: 3 до 1: 20.

Пример 5. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 1 г натурального кау681036 чука и 25 мл гептана, затем в вакууме приливают 8,5 мл 0,5 М раствора трнгептилалюминня.

Полученную смесь нагревают 10 час при 130 С, а затем в реактор вводят 6 мл 0,5 М раствора этилалюминийдибромида и "смесь нагревают при

50 С еще 3 час. Получают полимер, содержащий

15 мол.% Al (и-гептил) Йг — звеньев.. Затем в реактор вводят 0,1 r полимерного никелевого катализатора, аналогичного использованному в примере 1. Смесь выдерживают при комнатной © температуре 20 час, промывают несколько раз небольшими порциями гептана и затем в реактор вводят этилен (температура 30 С, давление

3 атм). Через 2 час реакцию прекращают, получают 4 r продукта, содержащего 94% бутена-2.

26

Способ получения бутена-1 жидкофазной димеризацией этилена в среде углеводородных или галоидутлеводородных растворителей при температуре 0 — 100 С и давлении 0 — 100 атм в присутствии каталитической системы, состоящей из поли- и мерного никелевого катализатора, представляющего собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого — привитой сополимер каучука с 4-винилпиридином, содержащий

Составитель H. Глебова

Техред М.Петко Корректор Н. Стец. Редактор Д. Пинчук

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5017/23

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

0,5-40 вес.% звеньев поли-4-винилпирндина, и сокатализатора-алюминийорганического соединения, отличаю щийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве сокатализатора используют карбоцепной полимер или натуральный каучук, содержащий 2 — 50 мол.% алюмннийорганических звеньев — СН, — А1 — R-Х нли, < CH — A(RX, где — СЙ вЂ” илн СН вЂ” группы входят в состав основной полимерной цепи или ее бокового радикала

Х вЂ” галоген;

Р

R — углеводородный радикал с 1 — 8 атомами утлерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют полимерный никельсодержащий катализатор, предстазляющий собой набухающий в реакционной среде гель, полимерная основа которого— привитой сополимер каучука с 4-винилпирндином, содержащий 2 — 50 мол% алюминийорганических звеньев вышеописанного типа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент СССР Р 334675, С 07 С 11/02, 1972.

2. Фельдблюм В. Ш. Димериэация олефинов.

"Успехи химии", 1968, No 37, 1835.

3. Заявка N 2058818, кл. С 07 С 11/08, 1975.