Способ получения с-алкиланилинов

Способ получения с-алкиланилинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАН И:Е „дц1щс1

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соеетския

Социалистимесввия

Распублик

К АВУОвв СКОМУ СВИДВПДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.06.77 (21) 2495789/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

2 (51) М. Кл

С 07 С 87/52

Гввудврвтвенньй нвмнтет

СССР нв делам нзвбрвтвннй

N DTKPblTMN

ОпУбликовано 25.08.79. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 29.08.79 (53) УДК 547.233. .07 (088.8) Н. А. Ткачева, Г. А. Черноусова, Н. И. Гринева, В. Н. Андриевский, И. Л, Котляревский, А. Г. Хмельницкий, Н. И. Савельева, Г. И. Крисанова, Н. И. Антипов, В, Г. Сорокин, Г. В. Кузнецова, М. JI. Навтанович, P. А Касьянов и В. А. Ардашкин (72) Авторы изобретения

Государственный научно-исследовательский и проектноконструкторский институт гидрометаллургии и цветных металлов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-АЛКИЛАНИЛИНОВ

R / 3 кнг, Предлагается усовершенствованный способ получения алкилированных в ядро ароматических аминов, которые могут найти применение в качестве коллективных экстрагентов для платиновых металлов.

В патентной и технической литературе описаны способы получения BJ!KNJIHpoBBHHblx в ядро ароматических аминов с различной длиной цепи алкильного радикала, например способ получения длинноцепочечных С-алкиланилинов перегруппировкой й-алкиланилина в присутствии СоС з или Co8r> при нагревании смеси до 212ОС в длинной трубке, имеющей свободный доступ для воздуха 11). Способ из-за малой доступности и дороговизны исходного сырья трудно осуществим в промышленных условиях.

Наиболее близким к предлагаемому.по технической сущности является способ получения алкилированных в ядро ароматических аминов общей формулы где R = СвН1з) С7H>s j СвН,ч, CyН,вр

С, з Нз в н- Св Н, 1 н-С, з Нз в, заключающийся в том, что алкилбензолы типа

С,Нв — R, где R = С,Н,з р C7H$5 СвН17 С9Н19, ) получают путем взаимодействия бензола и полипропилена по реакции Фриделя — Крафтса; алкилбензолы, в которых R = С,, Н1в, — путем взаимодействия бензола с промышленными очищенными алкилатами; алкилбензолы, в которых Я = и-CsH), н-С,,Н,», получают воссга1О новлениемсоответствующихацилбензолов; нитрование алкилбензолов проводят нитруюшей смесью

HNO> (62%): Н,SO<(96%)=1;2 с фактором нитрующей активности (ф.н.з.),равным 67,55 при 20"С; и перемешивании в течение 6 ч, органический

15 слой, содержащий нитропродукты, отделяют от кислотного, промывают и подвергают вакуумной разгонке, полученные продукты нитрования восстанавливают в автоклава в присутствии катализатора — хро мата меди при

2О температуре 200 — 230 С и начальном давлении водорода 70 — 100 кг/см,выход алкиЛанилина с учетом стадии нитрования 35-45% (21.

681049

Применяемый метод очистки нитроалкилбензолов — отмывка и вакуумная перегонка— делает способ технологически сложным и взрывоопасным. Кроме того, за счет низкой степени превращения злкплбензола в нитроалкилбензол на стадии нитрования выход целевого продукта составляет acего 35-45%.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения С-алкиланилинов, состоящим в алкилированиии бензола по реакции

Фриделя — Крафтса, нитровании полученного алкилбенэола, очистке образующегося нитросоединения и последующем каталитическом восстановлении полученных нитроалкилбензолов до аминов, отличающимся тем, что нитрование алкилбенэолов ведут нитрующей смесью с фактором нптрующей активности 71-81, а образующийся продукт нитрования нейтрализуют газообразным аммиаком и очистку от выпавших © солей аммония и смолообразных примесей осуществляют с помощью адсорбента.

Ллкилирование бензола предпочтительно проводят смесью промышленных олефинов {фракции, кипящие при 140-180, 180-240, 240-320ОС) в присутствии 15-20 мол,% безводного хлористого -глюминия в течение 5-7 ч при 58-75ОC. Для предотвращения образования ди- и триалкилбенэолов бензол берут в избытке {3-10,5-кратный избыток), а непрореагировавшую часть его отгоняют и снова вводят в реакцшо, Иитрование проводят при 40-50ОС в течение 2-4 ч при интенсивном перемешивании нитрующей смесью различного состава: HNO (концентрированная), HqSO (концентрированная) = 1:1,46 — 1:1,85 (ф.н.а. 76-79,5), 1:1,09 (ф,и.а. 71,3), дополнительно для алкилбензола, полученного из фракции олефииов, кипящей при 250-320 С, меланж: HgSOp (концентрированная): H O "= 1:2,34:0,46 — 1:2,36:0 46 (ф.н.а. 79,5-80,8), HNO (техническая): H>SO (концентрированная): H О 1:2,42:0,45 (ф.н.а; 79,5).

Полученный после нитровапия органический лой отдейяют от кислотного, нейтрализуют га4$ зообразным аммиаком до слабощелочной реакции и отфильтровывают от выпавших солей аммония и смолообразньи продуктов с применением адсорбента, восстановление нитроалкилбензола до амина проводит водородом на скелет%1 ных катализаторах (например, никель Ренея) при 120-135 С и начальном давлении водорода

,60-85 атм до полного прекращения поглощения водорода.

Пример 1. К смеси 34 кг (0,435 кмоль), И технического бензола с влажностью не более

0,05% и 2,SS кг (0,019 кмоль) безводного хло ристого алюминия, помещенных в чугунный эмалированный реактор, прибавляют при перемешнвании 17,7 кг (0,141 кмоль) смеси олефинов (т. кип. 140-180 С). Температура при этом поддерживается не выше 60 С, время прибавления 1-2-1,5 ч. После окончания прибавления олефинов смесь выдерживают при 58-60 С в течение 5 ч. Затем масса отстаивается 2 ч. Бенэольный раствор алкилбензола сифонируют, промывают водой до нейтральной реакции, бензол отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 15,2 кг алкилбензола (52,4% в пересчете на олефин). Средний мол. в, 204.

Каталитический комплекс и отгон бензола используют при проведении следующих операций алкилирования.

К полученпым 15,2 кг (0,074 кмоль) алкилбензола при перемешивании и охлаждении прибавляют смесь, состоящую из 5,42 кг HN03 (96,8%), 21,6 г Н Б04 (92,5%) и 1,8 л воды.

Температуру реакционной смеси поддерживают не выше 35ОС. По окончании прибавления нитрующей смеси проводят выдержку в течение 2 ч при 45-46 С. Затем массу охлаждают, отделяют нижний кислотный слой, органический слой нейтрализуют газообразным аммиаком до слабощелочной ре;кции, Затем прибавляют 1,5 кг активированного угля марки А, перемешивают и фильтруют. Получают 15,6 кг нитроалкилбензола (84,2% от теоретического в пересчете на алкилбенэол). Средний мол. в. 248.

К подогретой до 90 С смеси 62 кг воды, 13,9 кг железного порошка ПЖЗМ или ПЖ4М, 3,9 кг хлористого аммония приливают при перемешивании 15,6 кг полученного нитроалкилбенэола.

Массу кипятят в течение 4 ч и отфильтровывают от железного шлама. Последний промывают горячей водой 2 раза по 20 л, фильтрат и промывные воды отстаивают, органический слой дополнительно фильтруют.

Получают 10,8 кг алкиланилина (79,0% от теоретического в пересчете на нитроалкилбензол). Средний мол. в. 218, П р и и е р 2. Реакцию проводят в колбе, снабженной мешалкой, термометром, капелькой воронкой и обратным холодильником.

К смеси 390 г (З,S моль) технического бензола, 1,3 г хлористого алюминия и каталитического комплекса в течение 30 мин при перемешивании прибавляют 110 .r (0,88 моль) олефинов {т, кип. 240-320 С), поддерживая тем- . пературу реакционной массы не выше 40 С.

По окончании прибавления олефинов реакционную массу нагревают до 70ОС и перемешивают в течение 5 ч, затем охлаждают, бензольный раствор декантируют, промывают водой до нейтральной реакции, бензол отгоняют, остаток разгоняют в вакууме. Получают 123,4 г алкил681049

5 бекзола (86% от теоретического). Средний мол. в. 300.

К 123,4 г (0,6 моль) алкилбензола, помещенного в колбу, при интенсивном перемешивании и охлаждении в течение 20 мин прибавляют нитрующую смесь, состоящую из 53 мл концектри- s рованной HNO> и 57 мл концентрированной

H>S04, поддерживая температуру в реакционной колбе не выше 45 С. Перемешивание осуществляют в течение 3 ч. Смесь охлаждают, отделяют кислотный слой, органический слой нейтрали- тв зуют газообразным аммиаком до слабощелочной реакции и отфильтровывают через слой алю. ,миния от смолообразных продуктов. Получают 98,47 г нитроалкилбензола (70,3% от теоретического). Средний мол, в. 345. 15

98,5 г (0,397 моль) нитроалкилбензола помещают во вращающийся автоклав емкостью 1 л и добавляют 0,5 г никеля Ренея, создают давлео ние 60 атм и нагревают до 120-125 С. Гидрирование заканчивают после полного прекращения по- 2в глощения водорода. От получекной после восстановления реакционной смеси отделяют водный слой, фильтруют и перегоняют в вакууме. Получают 90,66 г чистого алкилакилина (93,3%) .

Средний мол. в. 315. 25

Пример 3. Алкилбекзол получают по методу, описанному в примере 1. К 160 г (0,784 моль) алкилбензола прибавляют при перемешивании и охлаждении нитрующую смесь, состоящую из 40 мл меланжа, 94 мл И2SO (d 1,835) и 18,5 мл воды. При добавлении температуру поддерживают не выше 35оС, массу перемешивают в течение 20 мин, затем в тече ние 2 ч реакцию ведут при 45 С, после этого охлаждают и отделяют кислотный слой. Очистку нитроалкилбензола проводят, как описано в примере 1. Выход нитроалкилбензола 171 г (87% от теоретического). Средний мол. в. 248.

Пример 4. Алкилбензол получают по методу, описанному в примере 2. К 59,29 г (0,29 моль) алкилбензола при перемешивакии и охлаждении прибавляют в течение 20 мик нитрующую смесь, состоящую из 14 мл технической HNOs (d 1,5), 34 мл концентрировакной

Н $04 и 6 мл воды. Далее поступают, как в 4s примере 3. Выход нитроалкилбензола 61,25 r (84% от теоретического), Средний мол. в. 248.

Для восстановления в трехгорлую колбу вливают 15,63 г хлористого аммония и, включив перемешивакие, вносят 56 г железного порошка, смесь нагревают до кипения. К кипящей смеси прибавляют за 3-5 мин 61,2 г (0,25 моль) нитроалкилбензола, кипятят ее s течение 2 ч.

Реакционную смесь Отфильтровывают от желез ного шлама, который затем промывают 50 мл горячей воды. По окончании фильтрации шлам отправляют на разварку. Маточкик отстаивают, органический слой фильтруют и присоединяют к полученному ранее. Получают 43,8 г алкиланилика (81,5% От теоретического) . Средний мол. в. 218.

Пример 5. Алкилировакие и китровакие проводят, как в примере 4. В трехгорлую колбу помещают 250 мл воды, 15,6 г хлористого аммония, затем, включив перемешивакие, прибавляют 56 r чугунных стружек, сл1есь нагревают до 95 С, после чего в течение 5 мин прибавляют 61.25 г нитроалкилбекзола. Полученную реакционную массу перемешивают при кипении в течение 4,5 ч, затем горячую смесь отфильтровывают от шлама, шлам промывают двумя порцинмч горячей воды по 25 мл. По окончании фильтрации оТ маточника отделяют ооганический слой, фильтруют его и получают 47 r технического алкилакилика (87%) .Средний мол.в.218.

За счет повышения выхода на стапии китрования общий выход алкпллпглппа увсличивастся до 54,5-88% в лабораторных условиях и до

58-79% на полупромышлекной установке, Кроме того, использование предлагаемого способа позволяет упростить процесс получс пгя алкиланиликов за счет исключсшгя ка стадии китроваккя взрывоопасной перегонки, применяемой для очистки от смолистых примесей, и отмывки Органического слоя От кислот, приводящей к образованию эмульсий. Прп этом сокращается потребление воды и соответственно количество промышленных стоков.

Формула изобретения

1. Способ получения С-алкклашпннов путем алкилировакия бекзола по реакции Фриделя—

Крафтса с последующими с бработкой полученного алкилбекзола китрующей смесью, Очисткой образующегося китросоедикеш: я и последующего его каталитического восстановлеш*.я, Отличающийся тем, по, с целью увеличения выхода целевого продукта, китровакис алкплбснзола проводят китрующей сл1еаю с фактором нитрующсй активности 71-81, Образуюцпгйся продукт китрования нейтрализуют газообразным аммиаком и ошстку от выпавших солей аммония и смол ведут с помощью апсорбента.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что алкикировакие бспзола проводят смесью промышленных олефиков — фракциями 140180, 180-240, 240-320 С.

3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление гроводят в присутствии катализатора — никеля Рекея.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Hickinbottom W, J. Rearrangement of

Atky1anibnes.— А Chem. Soc., 1937. 11 l9-1124.

2. Techno >gy Reports of Kansai University, 5.31. 1963.