Способ получения кремнийорганических полимеров

Способ получения кремнийорганических полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социапистнцеских рфспубпмк 681070 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 01.06.77 (21) 2492089/23-05 (51) М. Кл. с присоедниениеи заявки № (23) Приоритет

С 08 G 77/08

С 08 К 5/56

Гееуааратваеий хаиатет

СССР

Io Ааааи яаабретеяхй а етхритхй

Опубликовано 25.08.79. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 25.08.79 (53) УДК

678.84 (088.8) К. А. Андрианов, М. Е. Вольпин, А. И. Ногайделн, Ц. В. Какулня, Э. И. Хубулава, С. Л. Закоян, Н Д. Лапкина, В. А. Постников, В. М. Копылов и Ю. Н. Новиков (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова (71) . Заявители, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к производству кремнийорганических полимеров, которые могут найти применение при изготовлении резин, обладающих повышенной термо- и морозостойкостью. . Известен способ получения кремнийорганиче ких полимеров аннонной полимеризацией органоцнклосилоксанов общей формулы (R 8 $jP) и, где R = R = СНэ;

СбНа, СЕэСНзСНз, n = 3, 4 в присутствии катализатора — алкоголятов, силанолятов или .снлоксанолятов щелочных ме» таллов (11.

Недостатком этого способа является необходимость химической дезактивации концевых силанолятных групп, так как в условиях эксплуатации и при удалении циклов, оставшихся после полимериэации, эти концевые группы будут способствовать деполимеризации полимера При нейтрализации концевых групп кислым реагентом возможна коррозия металлов при соприкосновении их с полученным полимером, поэтому необходима дополнителъная отмывка тюлимера от кислых реагентов.

Цель изобретения — упрощение технологии и повышение качества полимера.

Это достигается тем, что в качестве катали затора используют 0,006 — 1,0% слоистого соединения графита с щелочным металлом общей формулы

С„М$, где М = Zi, Na, К; S-тетрагидрофуран; и 636; m 0 35.

Реакцию полпмернэации проводят следующйм образом.

Й реакционную колбу загружают органоциклоснлоксан и навеску слоистого соединения графита со щелочным металлом в количестве

0,006 — 1,0%. Реакцию ведут при температуре 20— т .160 . Затем образовавшийся полимер растворяют в толуоле и отделяют катализатор фильтрованием. После отделения катализатора растворитель удаляют нагреванием в вакууме. Полученные полимеры имеют значение () 1 от 0,4 до

2,60.

Пример !. Полимериэация транс-1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана с применением в качестве катализатора СаК. В ре681070

3 акционную коЖу загружают 20 г транс-1,3,5- триметил-1,3,5-трифенющиклотранскпоксана На.

rpesam до 60 C и вводят 0,005 r СаК. Через два часа реакцию заканчивают, полимер раство. ряют в 200 мл толуола и катализатор отфильтровывают. 109 мл раствора дезактивируют введением 0,00!% триметилхлорсилана. После реосаждения s гексане тюлучают 7,1 г (71%) полимера c (g) 2,59. В оставшиеся 100 мл раствора добавляют толуол до получения 2% раствора полимера, и кипятят 2 час. После пер осаждения гексаном получают 6,7 г (67%) полимера с (g ) 2,59.

Пример 2. Полимернзация транс-l,3,5-триметил-l,3,5-трифенилцнклотриснлоксана с применением в качестве катализатора С,4К

В реакционную колбу. помещают 20 г транс-1,3,5-трнметил-1,3,5-арифенилциклотрансилоксана. Расплавляют и охлаждают до 60 С, затем добавляют 0,06 r C„K. Через. 30 мин колбу охлаждают и вводят 100 мл толуола После дезактивации (см. пример 1) и переосаждения гексаном 10 г продукта полнмериэации получают 7,4 r (74%) полимера с (g ) 1,89. После кипячения и переосаждения гексаном 10 г недеэактивированного продукта полнмеризацин получвют 7,4 г (74%) полимера с (г() 1,78.

Пример 3. Полнмеризация транс-l,3,5° триметил-1,3,5-трифенил циклотрисилоксана с применением в качестве катализатора СЭ К

В реакционную колбу помещают 20 г транс-1,3,5-триметнл-1,3,5-трнфеннлцнклотрисилоксана, расплавляют и охлаждают до 60 С, затем добавляют 0,05 г СЭ К. Через 2 час колбу охлаждают и вводят 200 мл толуола После дезактивации (см. пример !) и переосаждения гексаном 10 г продукта нолимеризации получают 7,1 г (71%) полимера с (г) ) 2,6. Пос ле кипячения и переосаждения гексаном 10 г недезактивированного продукта. полнмеризации получают 6,6 г (66%) полимера с (!)) 2,4.

Пример 4. Полимеризация транс-1,3,5-триметил,1,3,5-трнфеннлциклотрисилоксана с применением в качестве катализатора Cz< K (ТГФ) 1,3. Методика опыта аналоги ща примеру

1. В реакцию берут 20 г транс-1,3,5-триметил- l,3,5-трифенилциклотрисилоксана и 0, 2 r

Сз К(ТГФ), После переосаждення гексаном

10 г дезакгивированного продукта получают

6,6 r (66%) полимера с (!)) 1,74. После кипячения и переосаждения 10 г недеэактивированного продукта полимеризации получают

6,7 г (67%) полимера с (g) 1,86.

Пример 5. Полимериэация траиэl,3,5-триметил-1,3,5 трифенилциклотрисилоксана с применением в качестве каз алиэатора Сзз!ча (ТГФ)з, . Методика опыта аналогична примеру

1. В реакцию берут 20 г транс-l,3,5-триметил.

-1,3,5-трнфеннлциклотрисилоксана н 0 0015 г

Сзз !ча(ТГФ) >, После дезактивации н пере. осаждения гексаном !О г продукта полнмернэацнн получают 6,9 г (69%) полимера с (г) )

0,4. После кипячения н переосаждення гексаном недезактивированного продукта полнмерипе- зации получают 6,8 г (68%) полимера с (г))

= 0,4.

Пример б. Полимернзацня транс-1,3,5-триметил-1,3,5-трнфеннлциклотриснлоксана с применением в качестве катализатора CqpLi (ТГФ).

Методика опыта аналогична примеру 1. В реакцию берут 20 г транс-1,3,5-трнметил-1,3,5-трнфеннлциклотрисилоксана н 0,2 г CqpLi (ТГФ)т.

После дезактивации н переосаждения гексаном

10 г продукта полимернэацин получают 7,9 г (79%) полимера с (!)) = 1,64. После кипячения н переосаждення гексаном 10 r недезактнвироввнного продукта получают 9,1 r (91%) полимера с (г)) = 1,56.

Пример 7. Полимеризация октаметнлцнклотетрасилоксана с применением в качестве катализатора СаК. В реакционную колбу помещают 20 г октаметилцнклотетраснлоксана, нагревают до 125 С и добавляют 0,1 г С,Н. Через

2 час колбу охчаждают и вводят 100 мл толуола После дезактивации и переосаждения метанолом 10 г продукта полимернзации получают

7,8 г (78%) полимера с (I)) = 1,4. После кипячения и переосаждення 10 г недезактнвированного щюдукта полнмеризацнн получают 8,3 г (83%) полимера с (г)) = 1,38.

П р н м е р 8. Полимериэацня октаметнлцнклотетрасилоксана с применением в качестве катализатора Cq4K. Методика полимеризации анапогична примеру 7. В реакцию берут 20 г октаметилцнклотетраснлоксана н 0,14 r С 4К. Реакцию ведут б час при 110 Ñ. После дезактивации н переосаждення метанолом 10 г продукта полимеризацнн получают 7,1 г (71%) полимера с (т) )

49

1,35. После кипячения н переосаждения метанолом 10 r недезактнвированного продукта полимеризации получают 7,1 г (71%) полимера с (г)) = 1,25.

П р н м е р 9. Полимернзация октаметнлцикi5 лотетрасилоксана с применением в качестве катализатора Сэ К Методика опьпа аналогична примеру 7, В реакцию берут 20 г октаметнлциклотетрасилоксана и 0,16 r Сз К, Реакцию ведут при 115 C 6 час. После дезактивации и переосажИ денни метанолом 10 г продукта полнмеризацни цолучают 7,6 г (76%) полимера с (Г)) 1,7.

После кипячения и переосаждения метанолом

10 г недеэактивированного щюдукта полнмериэацни получают 7,6 г (76%) полимера с Р) ) =

- 1,75.

П р н м е р 10. Полимериэация октаметилциклотетрасилоксана с применением в качестве ката681070

ЦНИИПИ Заказ 5019/24

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лиэатора Ст1К (ТГФ),, Методика опьпа аналогична примеру 7. В реакцию берут 20 r октаметилциклотетрасилоксана н 0,1 r С,4К (ТГФ),, Реакцию ведут прн 120 С 2 час. После дезактивации и переосаждения метанолом 10 г продукта реакции получают 5,4 г (54%) полимера с (g ) 1,06. После кипячения и переосаждения метанолом недеэактнвированного продукта реакции получают 5,7 r (57%) полимера с (1)) =

1,06.

Пример 11. Полнмеризацня гексаметнлциклотрисилоксана с применением в качестве катализатора СаК. Методика опыта аналогична примеру 7. В реакцию берут 20 r гексаметилциклотрисилоксана и 0,03 г СаК. Реакцию ведут при 65 С 3 час. После дезактивации и переосаждения метанолом 10 r продукта реакции получают 8,4 г (84%) полимера с (1) ) = 1,55.

После кипячения и переосаждения метанолом

10 г недезактивированного продукта получают

7,3 r (83%) полимера с (1 ) ) = 1,6.

Пример 12. Полимеризацня 1,3,5-трнметил-1,3,5-7- .трнфторпропилциклотриснлоксана с применением s качестве катализатора C

Нагревают до 160 С н вводят 0,08 г C

И переосаждения толуола получают 16 г (80%) полимера с (1) ) = 0,41 (этилацетат, 25 С).

Пример 13. Полимериэацня 1,3,5-триметил- 1,3,5- у - три фторпро пилциклотриснло ксана

95 с применением в качестве катализатора СаК.

В реакционную колбу загружают 20 r 1,3,5-триметил-1,3,5- трнфторпропилциклотрисилоксаьа и вводят 0,1 г СаК. Реакцию ведут при

20 С 2 час. Полимер растворяют в 200 мл этилацетата и катализатор отфильтровывают.

После переосаждения в толуоле получают 14,0г (70%) полимера с (т1) = 0,37.

Пример 14. Полимеризация транс-1,3,5-триметил-1,3,5-трнфеннлциклотрнсилоксана с применением в качестве катализатора 1,7-дикалийокситрифенилтрнметилтриснлоксана. В реакционную колбу загружают 20 r транс-1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана. Нагревают до 60 С и вводят 0,005 r 1,7-днкалийокситрифенилтриметиптрисилоксана. Через 2 час реакцию заканчивают. Далее методика опыта аналогична примеру 1. После дезактивации и переосаждения 10 г продукта реакции получают 7 r (70%) полимера После кипячения 2% раствора 10 г недезактивироваиного продукта реакции в течение 2 час полимер не осаждается гексаном, то есть он полностью деполимеризуется.

Пример 15. Полимеризацня транс-,1,3, 5-трнметил- 1,3,5-трифенилциклотрнсипоксана с применением в качества катализатора СаК. Методика опыта аналогична примеру 1. В реакцию берут 20 г транс-1,3,5-триметил-1,3,5-трифенил-циклотрисилоксана и 0,15 r СаК Реакцию ведут при 60 С в течение 0,5 час. После переосаждения гексаном получают 13,2 г (66%) полимера с

) = 1,82. атализатор отделяют и с тем же катализатором проводят реакцию с 20 г 1,3,5-триметнл-!,3,5-трифеннлциклотрисилоксаном по приведенной методике. Получают 13,8 г (69%) полимера с (1) ) - 1,79.

Таким образом получены кремнийорганическне полимеры, практически не содержащие концевых групп, что приводит к повышению качества полимера н упрощению технологии, так как исключается необходимость введения дезактивирующей добавки, ухудшающей характеристики резин, а также устраняется необходимость промывки полимера от остатков дезактивирующего реагента и последующего удаления воды.

Кроме того, показана возможность многократного использования катализатора беэ снижения его активности.

Формула изобретения

Способ получения кремннйорганическнх полимеров анионной полимериэацией органоциклосилоксанов общей формулы (R R SiO) и, гдеR = Ф = СНз, С6Н, CFqCH>CHi —, n = 3,4, в присутствии катализатора-соединения щелочного металла, о т л н ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения качества полимера, в качестве соединения щелочного металла использую1 слоистые соединения графита со щелочным металлом общей формулы

CnVSm, где М = Li, Na, К; S-тетрагидрофуран; и

= 6 — 36; m = Π— 3,5, в количестве 0,006 — 1% от веса органоциклосилоксанов, и полимеризацию проводят прн 20 — 160 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Воронков М. Г. и др. Силоксановая связь.

"Наука". Сибирское отделение, Новосибирск, 1976, с. 159-171.

Тираж 585 Подписное