Катализатор для получения акриловой кислоты

Катализатор для получения акриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

И 3 О Ь Р Е Т Е и И Я

K ЦА ((.Í ГУ

Союз Советскнк

Соцналнстнческн к

Реслублнк

682(05 (ti l ), опоями гс. ьный к натг и гу (22) Заявлено 151075 (21) 2077749/

/2180259/23 — 04 (2i) Приоритет 241074 (32 ) 25, 10. 73

В 01 3 23/16

С 07 С 57/04! осуаарстаеиный комитет

СССР но пелам изобретений и открытий (П)) аа (11 ) 40969 3 (5З) ilk 66.097. 3 (088,8) Опубликовано 250879. Бюллетень Ют 31

Лата опубликования описания 280879 (72) Авторы

Иностранцы йЭОбрЕТЕНИя Серж Роман долхи и Эрнест Карл «1илбергер (t:.ШР:) Ин остр an н ая фирма Дзе Стандарт Сйл Компани (США) (71) Заявитель (5 4 ) КАТЛЛИЗ)1ТСР ДЛЯ ПОЛУЧ El(H Я ЛКРИЛСВОИ

КИ CЛОТН

l5

Изобретение относится к производству катализаторов для получения пенасыщенных кислот, в частности ката— ли з ат оров для получения ак риловой или метакриловой кислоты.

Известен катализатор для получени я н ен асыьгьенных али фати чески х кислот окислением соответствующих альдегидов, содержащий окислы мОлибдена, ванадия и железа при атомном соотношении моли бден: в ан ади й: ж ел ез о

12:0,1-10:0,1-6 (1).

Извес ген также катализатор для получения акриловой кислоты, содержа— щий оки слы моли бден а и в ан ади я с добавками одного из элементов группы, включающей германий, уран, мар ган ец, медь, золото, барий, или группы, включающей селен, кобальт, свин ец, серебро, магний, бор, вольфрам, хром, кальций, цинк и кадмий (2).

Ближайшим к предл ага емому явл я ет— ся катализатор (3) для и злучения не— н асыщен ных кислот, н апри мер акрил свой, содержащий окислы моли бпен а, в ол ьфр ама и в ан ади я, с огт ав к от оро го отвечает следующей эмпиричес.гсогь фо1— мул е;

Моо /1ь И. Ос) где а = 12;

b 0,5 — 12; с = 0,1-6; с1 = 37-84.

Известный катализатор обладает недостаточно высокими активностью и селективностью, При конверсии акролеина 96 — 98% селективность по акриловой кислоте составляет 87 — 90,8%.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Предлагаемый катализатор, содержащий вольфрам, молибден, ванадий и кислород, дополнительно включает церий, состав его соответствует следующей эмпирической формуле:

Ce b Х Ь/ст Мо, О, где b О, 5-3; с = 1,1 — 1,2; с) = 3; х — количество атомов кислорода, н еобходи мое дл я н асыщени я валентности других компонентов катализатора. (: целью повьп ения активности и селективносги катализатора при низких температурах, желательно в гостав катализ а гора дополнительно вводить

682105 r анже кобальт,. 1едь или олово, сос. тан катализатора соответствует следующей эмгирической формуле:. де CeÄ W, Чд Мо„, О„, 1 де A — кобальт, медь или олово; а = 0,5-2;

b - 0,5 — 3; 5

c = 1,1 — 1,2;

Й = 3 х имеет указанное з н ачение .

Предлагаемый катализатор обладает высокими активностью и селективностью, 10 выход акриловой кислоты возрастает до 96% при селективности 86-96% .

Катализаторы получают путем смешения каталитических компонентов в соответствующих количествах в виде водной смеси, сушки конечного водного шлама и обжига продукта. В качестве компонентов, которые входят н состав приготовляемых катализаторов, могут быть использонаны окислы, галогениды, нитраты или другие соли конкретного добавляемого элемента. В случае применения носителя в состав катализатора одновременно с другими компонентами обычно вводят материал, который включает в себя носитель.

Посл"е взаимодействия между собой компонентов катализатора с образованием водного шлама последний выпаривают до сухо= î состояни я,. а полученный твердый сухой материал нагревают в QQ присутствии воздуха при приблизительно 200-600 С. ЭтУ операцию можно проводить вне каталитического реакцион *ного а;-аппарата

Cez WIг V>

Мо,; О и 38Ъ кремнезема.

В 750 мл горячей дистиллированной воццек рас"..воряют 14,62 г метаванадата аьмония, 87, 8 r молибдата аммония и

13,48 г вольфрамата аммония. Отдельно в 100 мл воды растворяют 45,68 г (IIII4I Се (" О:,) „., после чего второй растодер добавляют к первому раствору. При э том получают желтый осадок .

По -сте:-ении приблизительно 15 мин посл этой операции добавляют 168,8г

40-о-ного силиказоля. Жидкость выпаривают до оораэования густого пастообразного продукта.:. Эту пасту высушио вают в течение ночи при 110 С, получают св етло-оранжевый матери ал . Катализаторр подвергают обжигу н а воз— духе при 400 С в течение 2 ч.

П р и м e p 2. СеЭ WIg Ч Мо гОх.

В 500 мл дистиллированной воды готовят шлам 72,0 г трехокиси молибдена, 11.,36 г пятиокиси ванадия, 9,19 r металлического вольфрама и

21,51 г двуокиси церия с последующим кипячением шлама с обратным холодильником в течение 2 ч. Окраска жидкос- 60 ти изменяется до темно-голубой. Этот шлам далее выпаривают и высушивают в течение ночи при 110 С с получением серо-з еленого твердого вещества. Катализ ат ор подвергают обжи гу аналогия- 65 но примеру 1.

Р и м е р 3. СеН,г Ч Мо, О„.

Аналогично примеру 2 готовят и подвергают кипячению с обратным холодильником шлам, но при этом не добавл яют никакого соединени я церн я.

Отдельно 43, О 3 г ацетата церия растворяют в 400 мл воды и добавляют в шлам после кипячения с обратным холодильником. Объединенную смесь кипятят с обратным холодильником в течение еще 1 ч. Продукт сушат и подвергают обжи гу .

Пример 4. CeW<< V> Мо О .

Катализатор готовят аналогично примеру 2, но в данном случае используют 14,34 г ацетата церия.

I1 р и м е р 5. Се0 1, г,Мо,г О„.

Этот катализатор готовят айалогично примеру 4, но в данном случае используют 7, 17 г ацетата церия.

Пример б. СоСедW< гЧ Мо<< О>.

Поступают ан алогично примеру 2, но в данном случае используют 14, 34r двуокиси цери я. Готовят шлам, к оторый далее подвергают кипячению с обратным холодильником в течение 2 ч.

Отдельно в теплой воде растворяют

10, 38 г ацетата кобальта и после ки— пячения с обратным холодильником этот раствор добанл яют н шлам. Смесь выпаривают и подвергают обжигу.

Пример 7. СыгСегИ гЧЭМо г О .

Катализатор готонят аналогично, но в данном случае вместо ацетата кобальта используют 16,64 г ацетата меди, раств орен н or о в 150 мл воды .

Пример 8. ЗОВ СцгСегW,V MoãÎ и 705 алунда.

Частица катализатора из примера 7, размер которых составляет менее 50меш, в общем количестве 10, 71 г обрабатывают для нанесения покрытия на частицы алунда, размеры которых равны 20—

30 меш, путем накатки влажных частиц алунда в массе порошкообразного катализатора н цилиндрическом сосуде. В результате этого получают плотно прилегающее покрытие из каталитических компон ен тон на поверхности частиц алунда. Каталитические частицы сушат с последующим их обжигом.

Пример 9.8пс, Сего г ЧЭ Мо 0z.

С использованием 500 мл воды готовят шлам 72, О г трехокиси молибдена, 11, Зб г пятиокиси ванадия, 3, 13 r двуокиси олова, 9, 19 г металлического вольфрама и 14, 34 г двуокиси церия с последующим кипячением с обратным холодильником в течение 2 ч. Этот шлам выпаривают, а катализ атор высуши н ают и подвергают обжигу.

Пример 10.8п, Се Х<д Мо

Катализатор готов ят в сост ветствйи с описанным в примере 9, но в данном случае используют 21, 51 г двуокиси церия.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1 — 10, помещают в реакционный

82105 выход за один число молей выделенного продукта х цикл пропускания число молей исходного акролеина число молей прореагировавшего акролеина к он в ерси я — х 100; число молей введенного акролеина число молей выделенного акролеина селективность х 100 число молей прореагировавшего акролеина

80,7

85,9

99,6

6,3

274 1,8 80,4

260 2,1 85,9

100

1,2

92,6 92, 3

246 2, 1 85 5 0

232 2,3 96,1 0

288 2,0 96,1 0

274 2,0 94,4 0

274 2,0 91,7 0

94,0

96,1

100

100

99,4 94,9

91, 7

94,8

97,6

100

100

274 2,1 94,8

232 2, 2 97,0

0,2

100

100 97,6

100 94,0

100 94,0

246 2,2 97,6 0

232 2,3 94,0 0

232 2,3 94,0 0

9 Sno Ce W),2Ч MoIz O

Вп„,Се Х,V, Мо, 0„ катализ ат ора при низ ких температурах, он дополнительно содержит кобальт, 45 медь или олово, и состав катализатораа соответствует эмпирической формуле à Се Хс Va Moq< Ол где А —. кобальт, медь или олово; а = 0,5 — 2;

b = 0,5-3; с = i 1 — 1,2;

d = 3; х имеет указанное значение.

Источники информации, принятые во

55 внимание при экспертизе

1. Патент Японии 9 48-1 3092, кл. 16 В 631,1 (С 07 С 57/04), 25.04.73.

2. Патент США 9 37 36 354, кл. 260-530 N (C 07 С 51/26), 29.05. 73.

3. Патент CIIIA 9 3567773, кл. 260 — 5 30, 19 71.

Формул а из обрет ени я

1 . Катализ атор дл я получения акриловой кислоты, включающий вольфрам, ванадий, молибден и кислород, о т л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит церий, и состав катализ атора соответствует эмпирической формуле

Се Х Vq Мо„О„, где Ь = 0,5-3; с 1,1 — 1,2;

3; х — количество атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности двугих компонентов катализатора.

2. Катализатор по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и селективности

ЫНИИПИ Заказ 4886/53

Филиал ППП Патент, r. аппарат, который выполнен в виде трубки из н ержав еющей стали с внутренним диаметром 1,0 см, объем реакционной эоны 1 авен 20 мл. Этот аппарат нагревают в деструкционной блочной печи. B реакционный аппарат ввоИзвестный Х Ч Мо„0„

Се Х1q Мо„г 0„

Се Х g 1 Мо, О„

2 СеЗХ< 2 V>Mo<> Ох

3 Ce3W„,Z Mo 0„

4 CeW V> Мо о о,л W V>Mo

7 Сц СевХ V>Mo<> О>

8 ЗОВСц Се Х gV Мо ОХ+

+ 70% алунда

6 дят смесь акролеин (воздух) водяной п,.р в молRpHQM cooTношении соотBетст— вен но 1/10/6 . Температура окружающе— го блок а, к ажуща яс я продолжит ел ьн ост ь контактирования и полученные реэультаты приведены в таблице, где

Тираж 877 Подпи сн ое

Ужгород, ул. Проектная, 4