Способ получения катализатора для полимеризации пропилена

Способ получения катализатора для полимеризации пропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советсиик

Социалистических

Республик

I !

ЙЗОЬРЕТЕИИЯ (6) } Дополнительный к патенту (22) Заявлено 040875 (2() 2i63072/23-04 (2З) Приоритет — (32 } 11 . 0 3 75 (8I ) 29245/1975 (, )3) Япония

С)публиковано 25.0879. Бюллетень ¹ 31

QBTB OA т бликования описаиия 2 80 879 (оf ) g y Я;лг.

3 i/00

) /38

В 01.1 в Oi

) (! (Ба) " Я:,М. 66 (0

Государстаенный ком нте I

СССР но аелам изобретений и открытий

0-". 7. 3

88.8) (72) Авторы

И н oc = р а н ц b!

ИаОбрЕтЕНИя Исоо Оираи, Такеси Сузуки и Цутому Такахаси (Япония) Иностранн ая фирма Чиссо Корпорейшн (Япони я) (7l) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИ БАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способам получения катализатора для полимеризации пропилена.

Известен способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия алюминийоргани— ческого соединения и трихлорида титана в присутствии инертного растворителя (1) .

Ближайшим известным решением по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ получения катализатора для полимеризации пропилена путем взаимодействия трихлоридтитанового компонента с комплексообразуюшим агентом с последующим измельчением и смешением с алюминийорганическим соединением с образованием Ю-типа трихлоридтит ан овой к ат алитич еской дис п ерсии (2).

Недостатками известнorо способа являются относительно низкая стабильность и эффективность полученного катализатора, выраженная через степень образования аморфного полив мера пропилена (апп) .

Образование аморфного полимера пропилеи а при испол ь з ов ании к ат алиэатора, полученного известным сттособом, состав".яет 13, 4w Стабильность катализатора, получен.:.ого известным способом, т.е, уменьшение каталити— ческой активности с течением време5 ни, относительно низкая. При использовании свежего катализатора образуется 3,85% апп, а при хранении ка— тализатора в течение 3 сут образование апп достигает уже 6, 219 .

)0 Цель изобретения —. получение кат али 3 а т ор а с повышен н ой с т а бил ьностью и эффективностью . Для дости— жения этого при реализации cïoñîáà получения катализатора для попимери-. зации пропилена путем взаимодействия трихлоридтит ан ово1 компонент à с комплексообразуюшим агентом с последующим измельчением и смешением с алюминийорганическим соединением с образованием Е -типа трихлорицтитановой каталитической дисперсии, дис— персию дополнит ел ьн о обр абатыв ают пропиленом в количестве от 0,5 r;o

5-кратном от веса дисперсии при температуре 10-50 C.

Отличительным признак >и изобре— тения является дополни":епьная обра— ботка дисперсии пропитгеном в копи— честве от О, 5 до 5 — кратном от вес а диспе)зсии при тем;:ературе )0-50 С.

682106 при этом непрерывно получается полипр опилен в виде суспен э ни . Поли пропилеин, непрерывно удаляемый из полимериэ атора, очищается из вестными способами °

Прк гомополкмериэации пропилена в обычном полимеризаторе периодического или непрерывного действия при помощи дисперсии катализатора ста55 бил ьн ость к ат али э атор а в емкости для хранения катализатора возрастает (т. е. уменьшение каталитической активности с течением времени и значительное колебание активности каждой 60 партии катализатора в емкости для, хранения суцественно снижаются) .

Степень образования апп значительно понижается без снижения скорости полимеризации пропилена, кроме того, 65 можно добиться значений менее 1% от

Предложенный способ позволяет получить катализ атор с повышенной стабильностью и эффективностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом.

Так, образование аморфного полимера пропилена в случае использования катализатора, полученного известным способом, составляет 3,0%.

Стабильность катализ атора, полученного предложенным способом, ныраженн ая через количество образовавшегося апп, при использовании свежего катализатора, составляет 1,08%, а при использовании катализатора, подвергнутого хранению н течение

3 сут, — 1, 10%, т.е. этот катализатор являет с я стабильным.

Осущест вл яет с я способ следующим образом.

В сосуд для приготонлени я катали— з атора, оборудонанный мешалкой, подают установленное количество инертного углеводородного растнорител я, например, н-гексана, полученную смесь перемешивают, з атем подают уст ан овленное количество хлорида диэтилалюминин, затем добавляют установленное количество композиции трихлорида титана. Затем при поддержании температуры дисперсии катализатора о в пределах 10-50 С в дисперскю катализатора, находящуюся в сосуде для приготовления катализатора, подают при перемешивании пропилен для огуществленкя абсорбции со скоростью абсорбции от 0,02 до 1,0 кг/ч на

1 к r композиции трихлорида титан а .

Когда скорость абсорбции повышается до предела 0,5-5,0 кг на 1 кг композиции трихлорида титана, подачу пропилена прекрашают. Полученную таким способом дисперсию катализатора подают в полимериз атор периодически или непрерывно, н зависимости от тоro, каким способом — периодическим или н епрерывным — ведут процесс полимеркз ацки . Пропилеи, водород и инертный растворитель подают в полимеризатор при постоянных условиях, 20

45 количества примен немого пропилеи а, так как молекулярный вес и вяз кость образ ующегос я апп н е нели ки, может быть достигнуто повышени е т ерми ческого КПД и КПД полимериэатора пропилена. Далее кристаллический полипропилен, образующийся ири применении активиронанного катализатора по пред ложенному способу и н е подлежащий об р а бот к е дл я удал е н и я н и ч т ож н ы х к ол и— честв апп, идентичен по своим свойствам стандартным продуктам, к поэ— тому не возникает проблем при его практическом использовании. Если для полимериэации проиклена кспольэ ован катализатор; ли мери э ации, ак— тивиронанный перед полкмеркэаи ей по предложенному способу, Лак Шему значительный эффект, то можно полу— чкть все конечные полимеры в форме так называемого кристаллического пол ииропкл ен а беэ удал ени я ай и, ко— торое является важной оиераци ей при обычном процессе поли мери э ации периодическом или неирерывн. м. В действительности, тevнические свойст ва всех полимеров (т . е. nr.одукта, иэ которого ничтожные колич ства апп не удалены), иолу нных с при— менением актинированн л о катали атора, не отличаются от свойств техн ич еского поли пропил ен а .

Таким образом, мсжнî ol1pr лс чкть способ производства и лкироиилена э аппарате периодкческor о илк иеирерыв ного действия, не требуюиз:й удалениЯ апп, путем применения актинкрован— ного катализатора, и можно эначктель

Но снизить издержки производства вследст ви е повышенк я КПД аппаратов .

Такие повышенные КПД могут быть достигнуты при применении активк(>ован— но" о катализатора как ири ио: кмеркэацкк жидкого иропклена беэ кнерт— ной среды, так и ирк иолимериэации в гаэ оной фазе.

Примеры 1 — 6 и справочные примеры

1 — 3.

В сосуд для приготовления катали— затора внутренним объемом 1 м эаэ гружают 500 л предварительно очищен— нor о н-гексана, добавляют раствор установленного колич ест на хлорида дкэтилалк мини я в гексане, добавляют при перемеши ванин уст ан онл ен н ое коли— честно трихлорида титана или композициии три хл орида титан а, прин еден— ной в табл. 1, и затем добавляют гексан для доведени я обшего объема до 700 л. Поддерживая постоянную температуру полученной дисперсии катализатора, подают пропилен непрерывно в течение 6 час при постоян— ном расходе для активации катализатораа по предложен ному способу . 3 а это время температура дисперсии катализатора повысилась на 5 — 10 С вследствие реакции .

682106

Таблица1

Пример 1

Dig

Срав нительный пример 1 без обработки

1 1

0,50

О, 167

0,50

3,0

26-29

32-42

В 6

Пример 2

Пример 3

3,00

6,0

Срав нительный пример 2 без обработки

0,10

0,30

0,10

0,10

0,250

110

25-28

27-31

Dig 720 25-32

Пример 2-2

Пример 2-3

Пример 4

3,0

1,37

5,5

В 6

Сравнительный пример 3 без обработки

С другой стороны, заранее в реактор внутренним объемом 2 м подают непрерывно н — гексан и жидкий пропилен при расходе приблизительно 600 и 400 л/ч соответственно, и в реакторе поддерживают постоянный уровень жидкости путем автоматическогс открывания или закрывания выпускного клапана. При этих условиях дисперсию катализатора, полученную путем обработки в целях активации в сосуде для приготовления катализатора, непрерывно подают насосом в реактор при расходе 15 л/ч. Реакцию полимеризации проводят при температуре 70ОC и давлении 10 кгс/см и непрерывной подаче установленного количества водорода в течение 20час для получения полипропилена. Непрерывно удаляемая суспензия не содержит непрореагировавшего пропилена и дезактивирована путем добавления спирта. Одновременно остаток катализ ат ор а отдел яется э кстракци ей от частиц полимера. В конце апп н растворитель отделяют фильтрованием для получения порсшка кристаллического поли пропил ен а.

Сравнительные примеры 1-4 и спра вочные примеры 2-4.

Полипропилен получают при условиях по примеру 1, с применением трихлорида титана, или композиции трихлорида титана, приведенной в табл. 1, за исключением того, что абсорбция пропилена в сосуде для приготовления катализатора не осуществляется.

Сравнительные п,1имеры 2-2, 2-3 и

2-4, Сравнительные примеры 2 или 4 повторяют за исключением того, что количества пропилена адсорбнруют в сосуде с регулируемым количеством катализатора. Полученные результаты представлены в табл. 1.

682106

Продолж ение табл . 1 полимер

IR — 3

7,1 0,44 0,920 1,2 0,35 7100 114

6,0

6,0

7,5 0,36 0,912 3,4 17000 140

5,7 0,45 0,920 1,08 0,28 5500 109

Пример 2

Пример 3

5,0

7,5 0,45

0,924 0,84

7200 112

6,0

0,910 3,85

16000 139

6,3 0,38

5,5

Сравнительный пример 2-2

5,9 0,40 0,922 3,00 0,78 12000 128

5,4

Сравни тельный пример 2 — 3

5,1

Пример 4

5,5

6,2 0,48 0,924 0,64 0,22 5900 110

6,5

8,5 О, 35 0,924 2,90 16000 144 !

7,2 Oi55 Oi913 0,60 0,25 7500 108

6,0

0,9 11 О, 37 0,15 6000 108

5,0

4,8 0,52

ARÐ от— носи—

В ы ход, Ъ

Темпеерегулярный полим пи— тв да, зб

Сравнительный пример 4 : 6,0

7,5 0 44 0 915

2, 41

E 6000 142

Сравнительный пример 4 — 2

4,4 0,50 0,910 0,33 0,14 :0 108

Справочный пример 1

4,0 0,40 0,912

6,8

4,5

0,72! 0t н 1)8

4,0 0,36 0,910

4,0 0,41 0,927

2 4, . (1

0,4; н "" 1

3,6

3 4

4 5,5

7,7

6,0 0,36 0,915

1 !

Пример 1

Сравнительный пример 1

Сравнительный пример 2

Сравнительный пример 3

Пример 5

Пример 6

К ч в р

Условия полимеризации и результаты

Выход, АРГ от-

Ъ носи—! тель н ое

1 образование

5,4 0,41 0,915 3,50 0,91 15000 135

Условия полимеризапии и результаты тельное обраэ;.— ванн» ратура размяп— чения, 4

682106

Продолжение табл. 1, Присад- Темпе1С1, ка рату(под

TiC1 г/кг.

Время об аи

ыход

r/ê г реххло истый а, C ботк ас итан, кг

2,00

О, 330

0,500

18-2 3

19-26

6,0

Пример 5

Пример 6 (1,5

4,00

8,0

Сравнительный пример 4 без обработки

Bi00

1,20

20-28

10,0

4 — 2

Ссылочнь.й пример 1

0,066 0180

20-25

12,0

П1с3

1) 7 без оГработки

1 I

1, 18

0,214

28 — 35

5,5

Е

I — 4

Г вещество, полученное путем погружения г

Т).СР„ЪЖ CF>, активированного растиранием, в 25 мл растворителя и 1 мл н- Bu О при

60 С в течение 2 час для осуществления реакции; вещество, полученное путем обработки

TiCF> — АССР, активированного растиранием, < продуктом реакции B с РсТ -СГ4,. известная композици я трихлорида титана; технический трихлорид титана АА (выпускается в продажу фирмой Тоготитан (Tohnt it an) Япония; вещество, полученное термообработкой техниче -кого трихлорида титана при пониженном давлении (100 мм рт. ст. ) при 1 50 С в течение одного часа; диметиловый эфир диэтиленгликоля

r скорость потока расплава; насыпная плотность; кристалличность, вычисленная по абсорбции ИК-излучения; относительное образовани — отношение количества обраэованшегося апп (в процентах) к количеству образующегося апп (в процентах) беэ обработки катализатора пропиленом.

Во время переработки в - ленку возникают рыбьи глаза .

П р и м е ч а н и е . А (rr.q 1FR

ВЛ

1 и-3

К ат алитич еска я композици я условия активации катализатора

682106

800

800

5,6

5,8

MFR

О, 36

0,917

1,93

0,37

0,917

2,33

IR 3

Аморфный полимер, %

65

Ан ал и з результатов пр;6 меров и соответствующихи х сравнит ел ьных примеров показывает, что обработка пропиленом дисперсии катализатора позволяет значительно уменьшить образование апп.

Как видно из относительного образования апп, в примерах полимеризации с применением активированного катализатора достигнуты лучшие резул ьт аты, чем в справочных примерах .

Из физических свойств образовавшегося апп видно, что мол .в. и точ— ка р- эмягчения апп, полученного в примерах 1 — б, существенно снижены по сравнению с этими показателями в дРугих примерах.

Поскольку концентрация исходного полимера н растворе катализ атора после активации удваивается по сравнению с результатом примера 6, в течение 20 час полимеризации 4 раза засоряется насос.

Пример 7. И =пользованы те же сам е аппараты и применен способ, как в примере 1. В качестве сырья для катализатора взяты 6 кг компози— ции трихлорида титана В и б кг

Etz AE СР. Расход пропилена составляет

1, 5 кг/ч при 22 — 30 С, обработку ведут в течение О, 55 час, общее количество абсорбиронан ного пропилена достигает 8,25 кг, получают дисперсию актинированного катализатора.

Примен я я полученную дисперсию, осуществляют полимэриз ацию по методике, приведенной в примере 1, и

Выход стереорегулятора

Количество полимера на единицу количества катализатора

При полимериэации с применением катализатора, обработанного пропи— леном, содержащим 0,1 об.Ъ водорода, образуется 1,52% апп (сравнительный пример 6).

Из примера 7 и сравнительных примерон 5,5-2 и б видно, что если в пропилене, применяемом для обработки катализатора, содержится водород, то эффект-задержки образонания апп отсутствует или снижается.

Сравнительный пример 7. Опыт проводят так же, как н примере 7, эа исключением того, что обработку дисперсии катализатора пропиленом осуо щестнл яют при температуре 70-75 C получают 820 вес.ч. стереорегулярного полипропилена на 1 вес.ч. катализатора.

Полимер имеет следующие свойств ва: скорость потока расплава 6, 4; насыпная плотность 0,48 и кристал5 личность, вычисленная по абсорбции

ИК-излучения, 0,9 .B. Образование апп при олимериэации составляет

0,72%.

Сравнительные примеры 5 5 — 2, 10 5 — 3 и 6..

Опыты проводят н тех же условиях, что и в примере 7, эа исключением того, что обработку дисперсии катализатора пропиленом осуществляют в

) 5 присутствии водорода вместо активации дисперсии катализ атора по предложенному способу .

Обработку осуществл яют пропил еном, содержащим 10 об. Ъ водорода относител ьн о вз ятого пропилеи а . При применении обработанного таким способом катализатора для полимериэации получено 790 вес.ч. стереорегулярного полимера на 1 нес,ч. катализатора.

Свойства этого полимера следующие: скорость потока расплава 5,8; насыпная плотность 0,40i IR-3 0,920 и образование апп при полимериэации

2,58% (сравнительный пример 5) .

Пример 7 повторяют, за исключением того, что количество используе— мого водорода изменяют на 5 об.% или 1 об.Ъ.

Результаты получены следующие. причем получают 3, 06% апп. Из результатов примера 7 и сравнительного примера 7 видно, что если обработка пропиленом дисперсии катализатора ведется при температуре более высокой, чем названные пределы, то образование апп возрастает.

Сравнительный пример 8. Опыт проводят так же, как в примере 7, за исключением того, что расход пропилена при обработке пропиленом дис— персии катализ атора составл яет

20 кг/ч на 1 кг композиции B три— хлорида, титана, причем образуется

4,0% апп.

682106

13

Т à б л и ц а 2

Пример 8

Пример 9

22-30

32-42

0,250

0,500

5,5

1, 375

6,0

3,00

Сравнительныйй пример 9 без обработки полимери з ации ние ние

3,4

2,5

6,7

Пример 8

Пример 9

2,4

3,0

7,0

Сравнительный пример 9

13,4

2,5

8,0

П р и м е ч а н и е . Применен катализатор: композиция иэ трихлорида титана- (B) — 6 кг и E+ARCK — 6 кг.

50 иэ результатов примера 7 и сравнительного примера 8 можно видеть, что увеличение расхода пропилеи а приводит к большому образованию апп.

Пример ы 8 и 9. Проводят непрерывную сополимеризацию пропилена и небольшого количества этилена с применением катализаторов, полученных по методике примеров 3 и 7. РеИз результатов видно, что при сополимеризации с применением катализа тора поли мериз ации, обработанного пропилеи ом, процент образования апп исключительно низкий по сравнению с применением катализатора, не обработанного пропиленом.

Пример 10. Дисперсия катаэультаты приведены в табл. 2 вместе с результатом сравнительного приме-. ра 9.

Сравнительный пример 9.

Проводят опытную сополимериэацию

5 так же, как и в примере 8 с применением катализатора, названного в сравнительном примере 2. лиэатора полимеризации, полученная по примеру 1, хранится в емкости для хранения катализ атора в течение 3 дн ей при перемеши в анни, з ат ем ее непрерывно подают в полимеризатор и проводят опыт так же как в примере 1

Результаты приведены в табл. 3

682106

16

Таблица 3

Пример 1

5,7

5,6

0,45

0,43

1,08

1,10 на

Пример . 10 да

Сравнительный пример 2 беэ обработки О без обработки 3

6,3

3,85

0,38

6,4

0,31

6,21

Из таблицы видно, что рекомендуемый катализатор показывает большую стабильность при хранении в виде суспензии. Этот факт указывает на то, что свойства катализатора могут оставаться постоянными при обычных сроках хранения, принятых на промааленных установках.

Примеры применения 1 и 2. 2,6-ди

-третичный-бутилфенол добавляют в количестве 0,1Ъ к порошку полипропилена, полученному по предложенному способу в примере 7, и смесь

Таблица 4

Пример применения 1, Пример применения 2, не содержит апп содержит О,?В апп

6,8 б,б

312

310

600

610

1298

1300

345

350

Твердость

ASTMD — 785

90

100

60

Иэ таблицы видно, что оба примера не отличаются по техническим свойствам.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для полнмериэации пропилена путем

Прочность на разрыв

ASTMD — 638, кгс/см

Удлинение, ASTMD — 638, Ъ

Модуль изгиба, ASTMD — 790 ° 10 кгс/см

Жесткость . г

749 10 кгс/см

Тепловая деформация (4,6 кгс/см

ASTMD — 648 экструдируют при 230 С для получения гранул, Затем после нейтрализации экстракции и отделения катали25 затора полимериэации суспензии, полученной в примере 7, отделение апп не осуществляют и порсшкообраэный полипропилен, полученный после высушивания, гранулируют после добавQ0 ления О, 1% 2,6-ди-третичного-бутилфенола. Из полученных гранул изготавливают опытные изделия и определяют их физические свойства (см. табл. 4).

1 взаимодействия трихлоридтитанового компонента с комплексообраэующим агентом, с последующим измельчением и смешением с алюминийорганическим

65 соединением с образованием d-òèïà трихлоридтитановой каталнтической

682106!

И с-. очни ки информации, прин ятые во внимание при экспертизе

Составитель В. Теплякова

Редактор H Разумова Техред Н. Бабурка Корректор А. Гриценко тираж 877 Подписное

ЦНИИ ПИ Государственного комнт ет а СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4886/53

Филиал ППП !!атент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 дисперсии, отличающийся тем,. что с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и эффективностью, дисперсию дополнительно обрабатывают пропиленом н количестве от 0,5- до 5-кратном от веса дисперсии при температуре 1050 С.

1, Андреас Ф., Гребе К. Хими я и технология пропилена. Л., Химия, 1973, с. 295.

5 2. Патент СССР 9 486498, кл. В 01 7 37/04, !970,