Способ получения производных 1,4,2-оксазафосфоринана

Способ получения производных 1,4,2-оксазафосфоринана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(и)682525

0 П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресщблик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.07.76 (21) 2390611,/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 07F 9., 28

С 07F 9/32

С 07F 9/40

У

Госудерственный комитет

Опубликовано 30.08.79. Бюллетень № 32 ло делам изобретений (53) УДК 547.341.26 118.07 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 30.08.79 (72) Авторы изобретения

И. Л. Кнунянц, А. А. Неймышева, В. Ф. Плотников, М. В. Ермолаева, H. П. Антипкина и И. В. Хейлик (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

1,4,2-0КСАЗАФОСФОРИ НАНА

Изобретение относится к химии фосфорорганических гетероциклических соединений с С вЂ” P-связью, а именно к новому способу получения производны.; 1,4,2-оксазафосфоринапа общей формулы 5 где Х вЂ” алкил или алкоксил;

R — водород или низший алкил;

R" — низший алкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов или физиологически активных соединений.

Известен способ получения гетероциклических соединений, содержащих в цикле фосфор и азот, взаимодействием эфира дихлорфосфорной кислоты с избытком этилендиамина при 0 С (1).

Наиболее близким к предлагаемому по у технической сущности и достигаемому результату является способ получения производных 1,4,2-оксазафосфоринана взаимодействием 1,3,2-оксазафосфоланов с алифатическими альдегидами при 130 — 140 С.

Выход продуктов составляет 32 — 50% (2).

К недостаткам этого способа следует отнести сравнительную труднодоступность исходных 1,3,2-оксазафосфоланов, многостадийность их получения, необходимость проведения процесса получения целевых продуктов при высокой температуре, а также невысокий выход производных 1,4,2-оксазафосфоринана.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Это достигается предлагаемым способом получения производных 1,4,2-оксазафосфоринана, который заключается в том, что полный эфир фосфористой или фосфонистой кислоты подвергают взаимодействию при нагревании до 70 — 100 С с продуктом конденсации алкил-р-оксиэтиламина, альдегида и спирта.

Отличительным признаком способа является использование в качестве эфира кислоты фосфора полного эфира фосфористой или фосфонистой кислоты, которые подвергают взаимодействию с продуктом конденсации алкил р-оксиэтиламина, альдегида и спирта в вышеописанных условиях.

Способ характеризуется простотой, позволяет использовать доступные реагенты и повышает выход целевых продуктов до

72 — 77%.

Пример 1. 2-Оксо-2-этокси-4-метил1,4,2-оксазафосфоринан.

682525

Заказ 2122/5 Изд. Л" 519 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск»

Сапунова, 2

Типография, пр.

В колбе с обратным холодильником нагревают смесь 11,6 r (0,252 моль) абсолютного этанолй, 7,6 г (0,251 моль) параформа и 19,0 г -(0,252.;моль) N-метилэтаноламина до. обрлзования гомогенного раствора.

Смесь охлаждают, сушат над прокаленным поташом (3,8 г); после слипания поташа раствор сливают, добавляют новую порцию (1 г) поташа, выдерживают в течение

1 ч и затем сушат над цеолитом в течение ночи.

К 29,6 г (0,222 моль) полученного таким образом метилэтоксиметил+оксиэтиламина прибавляют по каплям при перемешивании 33,7 r (0,203 моль) триэтилфосфита в течение 7 мин, температура реакционной смеси при этом повысилась с 22 С до 72 С; после охлаждения до 60 С дальнейшего повышения температуры не наблюдалось. 3атем смесь нагревают 3 ч при температуре

72 С.

После отгонки этилового спирта и низкокипящих веществ в небольшом вакууме остаток фракционируют. Выделено 26,3 r

20 (72% от теории) вещества с Il 1,4624;

d4 1,1625; МКр 42,36, вычислено 42,27, подвижный водород по Церевитинову отсутствует. Вещество представляет собой—

2-оксо-2-этокси - 4 - метил - 1,4,2,-оксазафосфоринан, Т. кип. 111 — 112 /2 мм рт, ст.

Найдено, %: С 40,04; Н 8,09; 8,06; N 7,84;

7,70.

СвН >

Вычислено, %; С 40,22; Н 7,82; N 7,82.

ИК-спектр: наблюдается сильное поглощение в области 1248, 1264 см-, характерное для P = O-связи.

ПМР-спектр: 6 ХСНз — — 2,27 м. д. (дублет);

I HGNCP = 2,5 Гц

6 СНзСН вЂ” — 1,32 м. д, (триплет)

1 Н; Н = 7 Гц

6 СНзСН = 4,03 м. д. (мультиплет)

6 РСН вЂ”вЂ” 2,53 м. д.; А — система, Iëâ = 14,2 Гц — система

6 ОСН СН = 4,10 м. д.

Значения 1 HCNCP определены после развязки Н вЂ” (P}.

Спектры ПМР снимались в растворе

СС14, эталон ((CHa)zSi)zO.

ЯМР 31р. .6 31р = — 16,07 м. д, (отн.

НзР04) .

Пример 2. 2,4-Диметил-2-оксо-1,4,-2оксазафосфоринан, К 24,0 г (0,180 моля) метилэтоксиметилР-оксиэтиламина при комнатной температуре прибавляют по каплям 19,5 r (0,143 моль) диэтилметилфосфонита. Температура реакционной смеси поднимается до 40 С, эту температуру поддерживают внешним ох4 лаждением. По окончании экзотермического эффекта смесь нагревают 2 ч 15 мин. при

95 — 100 С. Получают 16,5 r (77%) 2,4-диметил-2- оксо-1,4,2 - оксазафосфоринана с

5 т. кип. 125 — 128 /2,5 мм рт. ст., т. пл. 65—

66

Найдено, %: С 40,60; 40,83; Н 8,45; 8,56;

N 8,89; 8,90.

СзН1зХОзР.

1О Вычислено, %: С 40,27; Н 8,05; N 9,40.

После перекристаллизации из абсолютного эфира вещество имеет т, пл. 77 С.

Найдено, %: С 39,86; 39,59; Н 8,17; 7,93;

N 9,27; 9,27 М 161,6.

CgH (yNOgP.

Вычислено, %: С 40,27; Н 8,05; N 9,40; М 149.

ИК-спектр: наблюдается интенсивное поглощение в области 1215, 1239 см —, харак20 терное для P=O-связи.

ПМР-спектр: 6 ХСНз=2,27 м. д. (дублет)

1 HCNCP = 2 Гц

6 СНзР = 1,43 м. д. (дублет) I HCP =

=14 Гц

25 6 РСН = 2,50 м. д. (мультиплет) . АВ— система 1лв = 13,8 Гц

6 ОСН СН вЂ” — 4,10 м. д.

6 ОСН СН = 2,50 м. д. А Х вЂ” система

ЯМР 31р-спектр: 6 31р = 38,03 м. д. (отн.

30 НЗР04) .

Формул а изобретения

Способ получения производных 1,4,2-оксазафосфоринана общей формулы

Зо R R

I I

СН вЂ” М

X P Н

0 — CHz

О где Х вЂ” алкил или алкоксил;

à — водород или низший алкил;

R" — низший алкил, рб с использованием эфира кислоты фосфора при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и увели чения выхода целевого продукта, в качестве эфира кислоты фосфора используют полный эфир фосфористой или фосфонистой кислоты, который подвергают взаимодействию с продуктом конденсации алкил р-оксиэтиламина, альдегида и спирта, и процесс ведут при 70 †1 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М., «Химия», 1972, с. 679.

60 2. Пудовик М. А, и др. О взаимодействии

1,3,2-оксазафосфоланов с алифатическими альдегидами. 5КОХ, 1975, 45, № 2, с. 470.