Катализатор для окисления метакролеина в метакриловую кислоту
Иллюстрации
Реферат
оп1 i и 683605
САНИ Е
Союз Советских
Социалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.06.74 (21) 2038304/23-04 (51) М. Кл.-з
В 01 J 23/16//
С 07 С 57/04 (23) Приоритет (32) 30.06.73 (31) 74014/1973 14.12.73
138691/1973 Япония
Государственный комитет
OIIvoJlHKoBBHo 30.08.79. Бюллетень ¹ 32 по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 30.08.79 (72) Автор изобретения
Иностранец
Кацуо Исими (Япония) Иностранная фирма
«Ниппон Каяку Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАКРОЛЕИНА
В МЕТАКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ
Изобретение относится к производству катализаторов для получения метакриловой кислоты, в частности катализаторов для получения метаКриловой кислоты окислением метакролеина.
Известен катализатор для получения метакриловой,кислоты, содержащий фосфор и .молибден (1). Однако активность этого катализатора с точки з|рения получения метакриловой кислоты является,низкой, выход мета криловой кислоты составляет лишь
6,6%. Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для получения ненасыщенных кислот окислением соответствующих ненасыщенных алифатических альдегидов молекулярным кислородом, соответствующий эмпирической формуле
Mo„V0,5 12%0,I 6О,, нанесенный на двуокись кремния (2).
На этом катализаторе конверсия акролеина составляет 97,8% при селективности
89%. Выход кислоты, например акриловой, за проход 870/0.
Целью предлагаемого изобретения является повышение активности и селективности катализатора, Цель согласно изобретению достигается катализатором, включающим молибден, фосфор, кислород и дополнительно сурьму и цинк, состав катализатора соответствует
5 эмпирической формуле
Mo„P Sb,ZI1dÎf, где b=0,8 — 6
c=0,1 — 7 =0,77 — 4
/ — число атомов кислорода,,необходимое для насыщения валентности эл е менторов.
С целью повышения термостойкости и увеличения срока службы,:катализатор предпочтительно содержит также аммонийную группу и/или элемент, выбранный из группы, содержащий хром, вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, олово, марганец. ванадий, висмут или их смесь, при этом состав катализатора соответствует эмпирической формуле
Мо12Р,$Ь,Еп„Х,О (NH,) . где Х вЂ” хром, вольфрам, железо, ко25 балы, никель, медь, олово, марганец, ванадий, виомут или их смесь;
b =0,8 — 6;
683605
5 0
I0
:0
c=0,1 — 7;
6=0,77 — 4; е=0,4 — 2,4;
g=1,5 — 2,7;
f — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементо,в.
Описанный выше катализатор обладает высокой активностью при низких температурах и дает возможность получать метакриловую кислоту с высокой избирательностью. Срок службы катализатора продолжителен.
При реакции с использованием предлагаемого катализатора степень превращения метак|ролеина является высокой, даже при низких реакционных температурах высокой степени превращения метакролеина, количества двуокиси углерода и окиси углерода, образующихся в качестве:продуктов,полного окисления метак ролеина, незначительные; температура внупри слоя катализатора од народна, образование уксусной кислоты, àк риловой,кислоты, ацетона и т. д., я вляющихся вторичными реакционными продуктами, подавляется и последующее осуществление процесса очистки не вызывает затруднений.
При приготовлении катализатора могут применяться любые известные методы, используемые при получении катализаторов данного типа, например путем смешения исходных материалов для получения составляющих элементов в случаях, когда это необходимо, в сочетании с водным ам миаком, с сушкой:полученной смеси и прокаливанием высушенной смеси при 300 — 500 С, предпочтительно 350 †4 С.
При приготовлении катализатора, охватываемого настоящим изобретением, исходные материалы для получения составляющих элементов могут находиться в саMblx различных формах, Они могут представлять собой окиси, сами металлы, соли металлов, кислоты и соответствующих составляющих элементов.
Приме рами исходных материалов для молибдена являются молибде новая .кислота, молибдат аммония, трехокись молибдена, фосфомолибденовая кислота, молибдат цинка, молибдат марганца, молибдат железа, молибдат кобальта и молибдат никеля.
Примерами исходных материалов для фосфора являются ортофосфорна я, пирофосфорная кислоты, фосфат аммония, фосфомолибденовая кислота, фосфат цинка, фосфовольфрамовая, фосфат марганца, фосфат кобальта, фосфат никеля и фосфат олова. Примерами исходных материалов для сурьмы являются трехокись сурьмы, пятиокись сурьмы и гидрат окиси сурьмы, Исходными материалами для цинка являются — фосфат цинка, вольфрамат цинка, хром ат цинка, молибдат ци н ка, с сульфат цинка и нитрат цинка. Примерами исходных материалов для хрома являются фосфат хрома, хромат цинка, окись хрома, хромовая кислота, хро мат аммония и хромат меди. Исходные материалы для вольф рама включают вольфрамат циника, вольфрамовую.кислоту, фосфовольфрамовую кислоту и паравольфрамат аммония. Исходные материалы для железа, кобальта, |никеля, меди, марганца, алова и висмута включают такие их соли,:как фосфаты, или молибдаты. Примером исходного материала для ванадия служит метаванадат аммония.
Катализатор обеспечивает, получение высоких выходов даже без неприменения носителя. С целью повышения механической прочности катализатора или промоти рования теплостой кости катализатора при изгоToBJIBHHH катализатора можно употреблять приемлемое количество носителя. К числу носителей могут относиться такие вещества, как порошкооб разный карбид:кремния, по. рошкообразный алюминий, альфаокись алюминия и церит, которые являются химическим инертными по отношению к метакролеину и метакриловой кислоте.
При практическом осуществлении метода желательно, чтобы реакция протекала при
230 — 370 С.
Скорость подачи сырого питательного газа предпочтительно должна находиться в интервале 100 — 3000, предпочтительно
250 — 1800 л газа/л,кат. ч, если пользоваться для охарактеризовывания скорости подачи газа объемной скоростью. Так оптимальные реакционные условия выбирают с учетом таких факторов, как процентный состав катализатора, реакционная температура и соотношение между катализатором и носителем. Реакция может быть проведена как при повышенном, так и при пониженном давлении, лучше близком к атмосферному.
Катализатор, охватываемый изобретением, может применяться в форме неподвижного, псевдоожи>кенногo или подвижного слоя.
Показатели степени превращения метаккролеина, избирательности для метакриловой кислоты,:выхода метакриловой кислоты и пространстве н ной скорости рассчитаны в соответствии со следующими определениями:
683605
Число мо.пь прореагировавшего метакролеииа
Степень превращения мстакролеииз, Х 100.
Число моль поданного метакролеина
Число моль образовавшейся метакриловой кислоты
Избирательность для метакриловой кислоты, % Х 100.
Число моль прореагировавшего метакролеииа
Чис.по моль образовавшейся метакриловой кислоты
X 100.
Число моль поданного метакролеииа
Выход метакриловой кислоты, Объемная скорость сырого подаваемого газа (из расчета на нормальные условия), л газа, ч
Пространственная скорость %
Объем упакованного катализатора, л. кат. лерода и обр азующейся окиси углерода рассчитаны в соответствии со следующими оцределвниями:
Показатели количества образующейся уксус1гой кислоты, образующейся двуокиси угЧисло моль образовавшейся уксусной кислоты
Доля образующейся уксусной кислоты, % Х 1/2Х 100.
Число моль подаваемого акролеииа.
Число моль образующейся двуокиси углерода
ОX1/4Х100.
Число моль подаваемого акролеииа
Доля образующейся двуокиси углерода, % =
Число моль образующейся окиси углерода
Х 1/4 Х 100.
Число моль подаваемого акролеииа
Доля образующейся окиси углерода, %
П р им е р 1. В 200 мл деио низированной воды растворяют 56,1 т фосфомолибденовой кислоты. В,раствор вводят 3,9 г хромата циника и смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре до однородного растворения. При прибавлении 12,5 r трехокиси сурьмы образовавшаяся оранжевая прозрачная жидкость превращается в желтую суопензию. Эту суспензию, вместе с приба вленными к,ней 5,0 г фосфата аммония и 15:мл водного 28%-ного аммиака, выпаривают досуха при энергичном перемешивании. Имеющие вид отжатого осадка образовавшееся вещество сушат в течение ночи при температуре около 120 — 130 С, изТаблица 1
Избирательность получения метакриловои кислоты, %
Степень превращения метакролеииа, %
Выход метакриловой кислоты, %
Реакционная
Состав катализатора
Пример температура, С
67,5
60,4
89,5
300
61,5
76,8
80,1
300
72,8
62,5
85,9
300
265
75,3
62,1
82,5
64,2
62,6
97,5
290
58,8
69,8
310
84,3
60,5
305
69,7
86,8
Пространственная скорость подачи сырого питающего газа составляет 600 ч в примере 7, 1000 ч — 1 — 1 примерах 2 — 6 и 800 ч 1 в примере 8, соответственно.
Мо1гр2 sSbs sZn1 уСг1 у0-3,(NH4) 2 у
Мо„Р1 pSbs sZI11 уСг1 у04,(Ь1Н4) 2 g
MPl2P2 sSbs sZQp s2Crp в О 4(NH )
Мо„02,8ЯЬ1,6Хпo 82Сг, 04у(у1Н„)
Mo„P2 sSbo siZno s2Cro в204,(NH,)2 <
Мо12рз зЯЬо 4gZIlp s2Cfp в204у(NH4)2 у
Мо1,Р2 sSbs вХп s2Cfo в20по(Ь1Н4)1 s мельчают до 6 — 10 меш, упаковывают в
5 кварцевую трубку с внутрен ним диаметром
25 мм и длиной 50 см и после этого прокаливают в течение 8 ч при 405 С при неп рерывной подаче воздуха со скоростью 6—
8 литро|в/час. Полученный таким способом
l0 катализатор имеет состав
Мо12Р2 зЬЬз,еХпю,е2Сгв,в20з1(NH4) 2,в.
Через 20 мл этого, катализатора, упакованного в реакционную трубку с внутрен15 ним диаметром 20 мм, изготовленную из стекла перекс, пропускают сырой питающий газ, состоящий из метакролеина, кислорода, водяного па ра и азота, в молярном соотно683605
i0 !
20 шении 1: 4: 1: 10,9: 15,5, при пространственной скорости 1000 ч — и при реакционной температуре 280 С, требующейся для реакции окисления. При этой реакции iB ee постоя иной фазе степень превращения метакролеина 90,9%, избирательность образования метакриловой:кислоты 73,8, выход метакриловой кислоты 67,1%, образование уксусной кислоты 6,4%, образование двуокиси углерода 8,8%, образование окиси углерода 6,9%.
Пример ы 2 — 8. Готовят катализаторы различного состава, которые используют при реакции окисления с применением метода, описанного в примере 1. Получен ные результаты цриведены в табл. 1.
П р и м ер 9. Опыт, описанный в примере 1, повторяют с тем исключением, что вместо 5,0 г фосфата аммония вводят 5,0 r
85%-ной ортофосфорной кислоты и прибавления 28%-ного водного аммиака не производят. При этом получают катализатор, не содержащий аммониовых групп и имеющий соста,в
Мо„Р2,в $Ьз,в Zno,вяСго,в2О„.
При опыте подают тот же сырой питающий газ, что в примере l, и вводят его с пространственной скоростью 800 ч — для осуществления реакции. Результаты реакции, 1выполненной при 335 С, отвечают
77,5%-ной степени превращения метаиролеина, 61,2%-ной избирательности получения метакриловой кислоты и 47,4%-ному в ы ходу м ета кр ил о вой кисл оты.
Пример 10. В 200 мл деионизиро ванной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. В раствор вводят 6,0 г молибдата циника и смесь выдерживают п ри
60 С до однородного растворения. Полученный расввор, вместе с добавлен ными в него 3,0 r трехокиси сурьмы, 8,2 г фосфата аммония и 15 мл водного 28%-ного аммиака, выпаривают досуха при перемешивании.
Имеющее вид отжатого осадка образовавшегося после этого вещество .про кали вают по способу, описанному в примере 1. Получен ный при этом катализатор имеет состав
Mo„Pa,s Sbo,siZno,в»О», (ХН»)a,z.
Для осуществления реакции вводят тот же сырой питающий газ, что и в примере 1, с пространственной скоростью, составляющей 600 ч
В результате реакции при317 С достигается 90,6%-ная степень превращения метакролеина, 73,7%-ная избирательность получения метакриловой кислоты и 66,8%ный выход метакриловой кислоты.
Прим ер 11. В 300 мл дионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. Раствор смешивают с суспензией
3,0 г фосфата цинка в 30 мл деионизи рованной воды и смесь выдерживают до образованиияи я пр озр ач ного желтого раствор а.
:,о ЭД
-l0
После прибавления 2,8 г трехокиси сурьмы образовавшийся раствор превращается в ярко желтую суспензию. Эту суспензию, вместе с цриба вленными к ней 3,2 г 85%ной ортофосфорной кислоты, выпаривают досуха при перемешивании. Имеющие вид отжатого осадка образовавшееся вещество высушивают и затем прокаливают по способу, описанному в |примере 1. Полученный при этом катализатор имеет приведенный ниже состав
Мо„Р2,z Sbo,a
Сырой питающий газ, сходный с описа нным в примере 1, подают с пространственной скоростью 450 ч — и реакцию окисления мета кролеина осуществляют при 338 С. Результаты, полученные для постоянной фазы данной реакции, соответствуют 76,4% -ной степени превращения метакролеина, 62,8%ной избирательности получения метакриловой кислоты и 48,0%-ному выходу метакриловой кислоты.
П р и м ер 12. В 200 мл деионизирова нной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. К раствору прибавляют 6,1 r вольфрамата цинка и смесь нагревают до температуры около 50 С и после этого перемешивают при этой тем пературе в течение 2 ч. Образовавшийся раствор вместе с приба вленными к нему 2,8 г трехокиси сурьмы и 5,0 r фосфата аммония, перемешивают в течение примерно 20 мин.
К раствору постепенно прибавляют 15 мл
28% -ного водного аммиака и после этого раствор выпаривают досуха IB условиях нагрева и перемеши ва ния. Имеющее вид отжатого осадка вещество высушивают при температуре около 100 С в течение 12 ч, измельчают до размера частиц 6 — 10 меш, упаковывают в кварцевую трубку с внутрен ни м диаметром 25 мм и длиной 50 см и после этого прокаливают при температуре
400 С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 5 л/ч. Образовавшийся в этих условиях, катализатор имеет следующий состав
Мо, Р2,s Sbo,aaZno,a2Wo,aaO„(NH»)a,s.
Через 20 мл этого катализатора, упакованного,в реакционную трубку с внутренним диаметром 20 мм, изготовленную из стекла пирекс, пропускают сырой питающий газ, сходный с описа н ным в примере 1, с пространственной скоростью 800 ч — для осуществления реакции окисления. Полученные при проводившейся при температуре 304 С результаты оввечают 90,4% -ной степени превращения метакролеина, 72,3% -. ной избирательности образования мстакриловой кислоты и 65,4%-ному выходу метакриловой кислоты.
Пример ы 13 — 20. Готовят,катализаторы различного состава, употреблявшиеся при реакции окисления, в условиях приме683605
Таблица 2
Избирательность образования метакриловой кислоты, Выход метакриловой кислоты, у
Степень превращения метакролеина, 4
Реа кпиоииая
Состав катализатора
Пример температура, C
90,5
63,7
70,4
300
66,3
293
59,6
89,9
88,8
62,9
70,8
310
91,5
65,3
71,4
300
82,G
72,8
G0,1
310
5$,3
80,5
72,4
57,9
87,9
65,9
308
61,8
88,1
70,2
308
Мо12Р2 8$Ь0 82Еп0 83%0,8204в(МН4)2 8
«r P2 sSbp 82ZnI 8WI,80о1(1 Н4)2 s
Mo»P2 sSbp 82Еп0 82%2 80ез(NH4) 2 8
Mo„P2 sSbo s2Zno 83WI 80ео(Ь1Н4)2 8
Мотор28ЯЬ38Znp 82Wp 820е,(МН,)28
MOl2P2 8Sb8 pZnl sWl 80еу(ИН4) 2 8
Mo»PI sSb38Zn0 82W0 8204 (NH4)l 8
Мо„Р2sSbo s2Znp 82Wo 8204,(NH4)l s ра 12. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Пример 21. Опыт, описанный в примере 12, повторяют с тем исключением, что вместо 5,0 г фосфата аммония употребляют
5,0 г 85%-ной ортофосфорной кислоты и водного 28%-ного аммиака не вводят. В результате этого образуется катализатор, не содержащий аммониевых групп и имеющий состав 10
Мо„Р2 8 Sbo,82ZÏ 0,82W0,8204 .
Для осуществления реакции подают сырой питающий газ, сходный по составу с применяемым при опыте, описа н ном в при- 15 мере 1, при пространственной скорости
800 ч — . Результаты реакции, проводившейся при температуре 340 С, достигается 76,2%ная степень превращения метакролеина, избирательность образования метакриловой 20 кислоты составляет 63,8%, а выход метакриловой кислоты 48,6%.
П ip и м е р 22. В 300 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого вводят и рас- 25 творяют в полученном растворе 3,0 г фосфата цинка. Образовавшийся желтый прозрачный раствор вместе с приба вленными к,нему 3,2 г гептагидрата ортофосфата никеля нагрввают и соль никеля растворяют 30 с образованием Вкелтовато-зеленого прозрачного 1раствора. При прибавлении суспензии 2,8 г трехокиси сурьмы в 50 мл деионизированной воды этот раствор превращается в темно-зеленую суспензию. Затем 35 постепенно прибавляют 1,9 г фосфата аммония и 15 мл водного 28%-ного аммиака и суспензию выпаривают досуха в условиях нагрева и перемешивания.
Темно-синее желатинистое вещество сушат при температуре 120 С в течение 12 ч, измельчают до размера частиц 6 — 10 меш, упаковывают в кварцевую трубку с внутренним диаметром 25 мм, длиной 50 см, и прокаливают при 395 С, в течение 8 часов прп непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Полученный при этом катализатор имеет состав
МО„Р2,S SbO,82Znp,83NI0,83 (1 «14)2,4Оее.
Через 20 мл катализатора, упакованного в реакционную трубку с внутренним диаметром 20 мм из стекла пирекс, пропускают сырой питаюгций газ, сходный Ilo составу в примере 1, с пространственной скоростью 900 ч вЂ, при проведении реакции окисления метакролеина при 332 С. В результате этой реакции достигают 89,6% -ной степени превращения метакролеина, 66,9%-ный выход метакриловой кислоты.
Пример 23. В 300 мл деонизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты, после чего последовательно прибавляют и растворяют в полученном растворе 4,5 г мочибдата марганца 3,2 r фосфата цинка с образованием прозр". ÷íîãî желтого раствора. Прибавление 3,0 г трехокиси сурьмы вызывает превращение образовавшегося раствора в светло-коричневую суспе нзию. К ней постепенно прибавляют
3,6 г фосфата аммония и 15 мл 28%-ного водного аммиака, суспензию,выпаривают досуха, в условиях нагрева и перемешивания. Образовавшееся после этого желатинистое коричневое вещество сушат в течение 12 ч при 120 С, затем измельчают до размера частиц 6 †меш, и прокалива.от в течение 8 r при 410 С при по."тоянвом пропускании тока воздуха со скорость1о
6 л/ч для получения катализатора, цвет которого после охлаждения переходит в зеленый. Этот катализатор имеет следующий состав
MO„P2,SSbO,82ЕП0,83 1 10,83(1 1 «е)2,4 - 4е °
683605
Сырой питающий газ, состав IKQTopor является сходным с описанным в примере 1, подают с пространственной скоростью
1100 ч- и реакцию окисления метакролеина осуществляют при 309 С. В результате этой реакции достигается 92,70 -ная степень превращения метакролеина 72,20 -ный выход метакриловой кислоты.
П р и м ер 24. В 400 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого к раствору прибавляют 6,1 г молибдата железа и 3,1 г фосфата циника и перемешивание ведут в течение 3 ч при 70 С до однородного расвворения. Прибавление 3,2 г трехокиси сурьмы вызывает переход раствора в зеленую cvcпензию. Дальней шее введение 3,2 г фосфата аммония и 15 |мл водного 280/О- ното ам миака вызывает,превращение этой суспензии в темно-синюю суспензию. Эту суспензию выпаривают досуха при нагревании и перемешива нии. Темно-синее вещеспво, имеющее вид отжатото осадка, сушат .в течение 12 ч при 120 С, измельчают до размера частиц
6 — 10 меш и прокалывают в течение 8 ч при
390 С при .неп рерь3в ной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч для получения катализатора, цвет, которого при охлаждении переходит в зеленый.
Этот катализатор имеет следующий состав
MoP2,8Sl30 83ZII0 771." е0,79 (NH4)2,40@7.
Пространственная скорость подачи сы рого питающего газа, состав которого сходен с составом, описанным .в примере 1, составляет 600 ч — и реакцию окисления метакролеи на п роводят при 335 С. В результате этой реакции достигнута 85,20/о -ная стебель превращения метао ролеи на, 65,00/о- ная избирательность образова ния метакриловой кислоты и 56,7 /О-.ный выход метакрило вой кислоты.
Парим е р 25, В 300 мл деионизированной воды растворяют 56,1 фосфомолибденовой кислоты. После этого,в раствор вводят 3,0 .r фосфата ци нка и 2,8 г фосфата двухвалентной,меди (CII3/P04) 2 ЗН20 и выдерживают:при нормалыной комнатной температуре до образования прозрачной желтовато-зеле ной жидкости. прибавление суспензии 12,6 г трехокиси сурьмы в 100 мл деионизиро ванной .воды вызывает превращение жидкости в желтую суспензию. После последующего постепенного прибавления
1,9 г фосфата аммония, и 15 Омл водного
280/О-ного а ммиа ка, эта суспензия превращается в желтовато-зеленую суспензию.
После выпаривания полученной суспензии досуха в условиях нагрева и перемеши ва.ния получают вещество, сходное с отжатым осадком, охряного цвета. Это вещество сушат в ге|чение 12 ч при 120 С и после этого измельчают до размера частиц 6 — 10 меш и!
О
25 ,Зо
45 прокаливают при 400 С в течение 8 ч при непрерывном IIропускании тока воздуха со скоростью 6 л/ч для получения катализатора, цвет которого после охлаждения переходит в темно-зеленый. Этот катализатор имеет следующий состав
Мо Р2,8S1I3 8ZII0,83Спо 82 (NH4)2,30 ().
Сырой питающий газ, cocTBiB которого сходен с составом газа, описанным в примере 1, пропускают с пространственно" с«оростью 1000 ч — и,реакцию окисления метакролеина яро водят при 322 С. В результате этой реакции достигнута степень превращения метакролеина, ра вная 87,0 /о, 66,6 /о-IHBH избирательность образования метакриловой кислоты, выход мета крило вой кислоты
57 9о/о.
П р и м ер 26. В 300 мл деионизированной во ды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого в раствор вводят 3,0 т фосфата цинка и 3,3 г фосфата кобальта и смесь выдерживают при ком|латной темпс ратуре до пoJIHQI o IpBcTBoperrrrrl u образования красновато-коричневого прозрачного раствора. Последующее прибазление суспензии 2,8 г трехокиси сурьмы в
50 мл деионизированной,воды вызывает превращение раствора в желтую суспензию.
Постепенное прибавление 1,9 .г фосфата аммо ния и 15 мл 28 /О-ного водного аммиака вызывает переход цвета этой суспензии в темный зеленовато-синий. После выпаривания этой суспензии досуха в условиях нагрева и пе ремешивания получают вещество темно-синего ц вета, имеющее вид отжатого осадка. Это вещество, и меющее вид отжатого осадка, высушивают в течение 12 ч при
120 С, затем измельчают до 6 — 10 м "ш и прокаливают при 395 С:в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью
6 литров/час до получения катализатора, становящегося после охлаждения тем|но-зеленым. Этот катализатор имеет следующий состав
М01g Р2,8ЯЬ0,82Z110,83СОО,82 (NH4)2,804ц.
Сырой питающий газ, имеющий состав, сходный с тем составом примера 1, .подают с пространственной скоростью 100 ч-,I.роцесс окисления метакролеи на проводят при
307 С. В результате этой реакции степень превращения метакролеина 91,5 /о, избирательность образования метакриловой кислоты, составляющая 73,50/о, выход метакриловой кислоты 67,3 /О, образова ние уксусной кислоты 6,90/о, образование двуокиси углерода 7,40/о, образование окиси углерода
5,90/о.
Пример 27. В 400 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой .кислоты. После прибавления 3,6 г фосфата двухвалентного олова получают прозрачный желтый раствор, который немедленно становится темно-зеленым. Рас683605
13
5
65 твор перемешивают в течение 30 мин, затем последовательно в указа нном порядке вводят 3,0 г фосфата цинка, 1,9 r фосфата аммония и 15.мл 28о/о-ного водного аммиака, ведут перемешивание при 50 — 60 С в течение 2 ч и в присутствии 2,8 r прибавлен ной трехокиси сурьмы смесь выпаривают досуха в условиях нагрева и перемешивания. Образовавшееся после этого, сходное с отжатым осадком, темно-синее вещество сушат в течение 12 ч при 120 С, затем измельчают,до б — 10 меш и прокаливают в течение 8 ч при 395 С при непрерывной подаче .воздуха со скоростью 6 л/ч. Полученный катализатор, цвет которого после остывания стал зеленым, имеет следующий состав
М0,2Рг,sSbo в» по,ssSпо,в4(NH4)2,sO4в.
Сырой питающий газ, состав которого сходен с описанным в примере 1, подают с пространственной скоростью 1000 ч —, и процесс окисления метакролеина проводят п ри
332 С. В результате достигается 88,4о/о;ная ступень превращения метакролеина, 68,3о/оная избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 60,5 /о.
П р Hwl cd 28. В 400 мл деионизированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибдеHGвой кислоты. После нриба вления 3,0 г фосфата цинка и 2,3 г метаванадата аммония раствор превращается в оранжевую суспензию. Затем в указанном, порядке последо вательно вводят 3,4 г фосфата аммония, 15 мл 28 -ного водного аммиака и
2,8 г трехокиси сурьмы, и смесь выпаривают досуха в условиях нагрева и перемешивания. Образовавшееся чермное, сходное с отжатым осадком вещество сушат в течение
12 ч при 120 С, после чего измельчают до размера частиц 6 — 10 меш и прокаливают гри 395 С в течение 8 ч при неп рерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Катализатор, цвет которого после остывания стачовится темно-зеленым, имеет следующий состав
Мо„Рг,sSbo,si Zno вз%о,вз (NH,)2,вО4,.
Сырой питающий газ, состав которого сходен с составом питающего газа, приведенным в примере 1, подают с пространственной скоростью 1200 ч —, и окисление метакролеина ведут при 295 С.
В результате этой реакции достигаются
94,9о/о-ная степень пре вращения метакролеина, 66,1 /о-ная»»зби рательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 62,7 /о.
Пример 29. В 500 мл деионизированной воды,распворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого прибавляют
9,7 г молибдата висмута, который растворяют в pai»»e= полученном растворе при температуре 80 С. Затем вводят 3,3 г фосфата
3о
"1О
-15
;0
55 цинка. Последующее введение 3,1 r трехокиси сурьмы вызывает преврагцение раствора в зеленую суспензию. Эту суспензию перемешивают в течение 2 ч при 80 С, затем медленно прибавляют 3,8 г фосфата аммония и 15 мл 28 /о-ного водного аммиака и суспензию выпаривают досуха в условиях перемешивания. Образовавшееся синее, сходное с отжатым осадком вещество сушат в течение 12 ч при 120 С, измельчают до размера частиц 6 — 10 меш и после этого п рокаливают при 405 С в течение 8ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью 6 л/ч. Катализатор, цвет которого после остывания стал зеленым, имеет следуюший состав
Мо, Рг sSbo,s Zr»o,вгВ»о,вг(NH.)2,вО.в
Сырой питающий газ, состав которого является сходным с составом сырого питающего газа, приведе нных» в примере 1, IIQдается с пространственной скоростью
1100 ч, и реакцию окисления метакролеина проводят при 288 С. В результате этой реакции достигаются 91,2 -.ная степень превращения метакролеина, 67,4о/о-ная избирательность образования метакриловой кислоты, выход з»ета»ориловой» кислоты
61,5 / .
Пр им е р 30. В 400 мл деион»»зированной воды растворяют 56,1 г фосфомолибденовой кислоты. После этого в .раствор .вводят 3,0 молибдата железа и 4,5 г молибдата марганца и эти соли растворяют путем нагрева при температуре 70 С, что приводит к образова н»»ю прозрачной оранжевой жидкости. После этого жидкость начинают перемешивать и при перемешива нии,вводят
3,4 r трехокиси сурьмы, и 4,0 г фосфата аммония, которые прибавляют последовательно, в указанном порядке, и образовавшуюся смесь выпаривают досуха в условиях нагрева и перемешивания до образования темно-синего, сходного с отжатым осадком вещества. Это вещество, »»х»е»ощее сходство с отжатыз» осадком, сушат .в течение 12 ч при 120 С, затем измельчают до размера частиц б — !О меш и прокаливают при температуре 405 С в течение 8 ч прн непрерывной подаче воздуха со скоростью б л/ч для получения катализатора, цвет которого после остывания становится зеленым. Катализатор имеет слсдуюший, приведенный ниже состав
Мо,Р оЯЬо,ввупо,в4)=ео,звМпо,-о (NH )г,зО„.
Сь»рой питающий газ. имеющий состав, сходный с составом сырого питаюгцего газа, приведенным в примере 1, подают с пространствсннон скоростью 1000 ч — и окисление метакролеина п роизводят прп 285 С.
В результате этой реакции достигается
87,7о/о-ная степень гпевращения метакролеина, 66,7 /о -ная избирательность образо683605
16
Таблица 3
Избирательность образования метакриловой кислоты, %
Степень превращения . метакролеина, %
Реакционная
Выход метакриловой кислоты, Состав катализатора
Пример температура, С
300
59,0
32,1
64,2
310
57,5
65,0
88,4
308
90,2
56,8
62,9
320
89,9
58,5
65,2
295
88,7
65,4
57,3
58,7
318
86,3
68,1
325
89,0
69,3
61,7
38 вания метакриловой кислоты,:выход, метакриловой кислоты 58,5% .
Пример 31. Опыт, описанный в примере 26, повторяют с тем исключением, что количество прибавляе мого фосфата кобальта увеличивают до 9,7 г и фосфат аммония не вводят. При опыте получают темно-синее, сходочное с отжатым осадком вещество.
Это сходное с отжатым осадком вещество сушат при 120 C в течение 12 ч, затем измельчают до размера частиц 6 — 10 меш и прокаливают при 390 С в течение 8 ч при непрерывной подаче воздуха со скоростью
6 л/ч. Получаемый при этом катализатор становится после остывания темно-зелениным.
Он имеет следующий, приведенный ниже состав
MO«2P3,2ЯЬО,elZnO,З3СО2,4(ИН4)2,4О4ю.
Мо12P2 8$b< щЕпу 7 Чо 83(ХН«) 2 3046
Мо12Р1 3$Ь3 вЕпо 83СОо 82(ХН«) 2 404
Mo„Pl 3$Ь3 вЕпо взМпо зз(1 Н«)240«ю
12Р2,8 Ьо,82Епо,aaN12 4(NH4)2 3047
Мо12Р2 8$Ьо щЕп2 вЧl,в(ИН4)2 802ю
Мо12Р2 8$Ь3 оЕпо 83Мпо 83(NH«)24032
Мо12Р2 8$Ьз оЕпо взСао 82(NH4)23042
П р имер 39. Опыт, описанный в примере 26, повторяют с тем исключением, что вместо 1,9 .г фосфата аммония употребляют
1,9 г 85%-ной ортофосфор ной кислоты и
28%-ный водный аммиа к не .применяют.
Полученное llpH этом те мно-синее, сходное с отжатым осадком вещество сушат в течение 12 ч п ри 120 С,,прсгкаливают при 390 С в течение 8 ч. Получен ный при этом катализатор имеет состав
МО„Р2,8Sbo,82Zïp,взСоо,в20„.
Сырой питающий газ, состав которого сходен с составом, приведенным для питающего газа в примере 1, подают с про10
30 35
Сырой питающий газ, имеющий состав, сходный с приведенным для питающего газа в примере 1, подают с пространственной скоростью 800 ч — и реакцию окисления метакролеина про водят при температуре
335 С. В,результате этой реакции достигаются 88,3%- ная степень превращения метакролеи на, 66,6%-ная избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 58,8%.
Примеры 32 — 38.
По методам, описа нным в примерах
22 — 31, готовят катализаторы, отличающиеся по составу, и реакцию окисления метакролеина проводят с применением сырого питающего газа, состав которого сходен с составом примера 1, пространственная скорость подачи газа 900 ч — .
Полученные результаты приведены в табл. 3. странственной скоростью 600 ч- и реакцию окисления метакролеина осуществляют при
335 С. В результате этой реакции достигают 80,7%-ную степень превращения метакролеина, 62,1 /o-ную избирательность образования метакриловой кислоты, выход метакриловой кислоты 50,1%.
П р и мер ы 40 — 46. По способу, описанному в примере 39, готовят катализаторы, отличающиеся друг от друга по составу и реакцию окисления проводят с подачей сырого питающего газа, состав которого сходен с приведенным в примере 1, при пространственной скорости 600 ч — . Полученные результаты приведены в табл, 4, 683605
Таблица 4
Избирательность образования метакриловой кислоты, %
Выход метакриловой кислоты, %
Степень превра щения метакролеина, %
Реакционная
Состав катализатора
Пример температура, С
50,2
64,2
345
78,2
50,5
80,2
335
62,8
85,2
53,5
332
55,7
88,4
324
51,5
80,4
340
61,2
88,2
320
86,2
55,5
64,4
318
Таблица 5
Избирательность образования метакриловой кислоты, Степень превращения метакролеина, Выход метакриловой кислоты, %
Реакционная
Состав катализатора температура, =C
Пример
60,7
67,3
90,2
294
62,6
68,2
91,8
300
65,2
58,7
320
65,1
70,2
293
92,8
Таблица 6
Выход по метакриловой кислоте, %
Конверсия метакролеина, у
Селективность метакриловой кислоты, %
Катализатор
Температура реакции, С
Пример
46,2
45,5
44,0
45,6
65,2
61,5
62,5
60,2
70,8
74,1
70,3
75,8
51
52
53
328
347
344
А
В
С
Таблица 7
Температура КонвеРсиЯ метакроСелектпвность метакриловой кислоты,;, Выход по метакриловой кислоте, у, КаталиПример реакции, С затор леина, у, 75,2
76,5
62,0
60,3
46,6
46,1
338
334
Е
Мо ар2 аЯЬо s2Zno азРео 404Мо1 P2 sSbp s>Zno ssNto sa04s
Mo) Рз в8Ьз sZnp ssCup s30;o
МО12Р2 sSbp sgZnp азМпо аз044
М Р2 sSbp sgZnp ssSnp s4044
МО12Р2 sоЬо в2 о ss o,ss042
Mol2P> sSbp sgZnp азВ1о вз0 6
Моа Р2 sSbp sgZnp ssCup s2BIp sg(NH4)g 404
Мо аря вЯЬо в22по аз7о азСоо sq(NH4)24042
Мо Р2 в$Ьо sgZno аз1ч p ssSnp s4(NП4)2 4042
Мо, P> sSbp sgZnp ss(-rp в,7Ко s4(N Н44 404s
Пример ы 47 — 50. Катализаторы, состав которых приведен в помещенной ниже табл. 5, готовят по способу, описанному в примере 1, и реакцию окисления проводят при подаче сырого питающего газа, состав которого сходен с приведенным в приме683605
20
Мо,21 6,oSb12Zn0,430„(С) 10
Формула изобретения
Составитель И. Путова
Корректоры: В. Дод и T. Добровольская
Техред Н. Строганова
Редактор Л. Герасимова
Заказ 1799/19 Изд. № 529 Тираж 877 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 ре 1. Опыты ведут при пространственной скорости 1100 ч-, Пример ы 51 — 54. Получают катализаторы следующих составов, тем же способом, что и описанный в примере 11.
Mo„Po,sSba,sZno,взО„(катализатор А) МО гР3,2$Ь0,12п1,7004е („8) Мо„Р1,0 зЬт,oZno,ssO„(„Р).
Реакцию окисления проводят с использованием каждого из этих катализаторов тем же самым способом, что и в примере 11, за
15 исключением температуры реакции, которая указывается в приводимой ниже таблице 6. Результаты каждой реакции также приведены в табл. 6. )О
Пример ы 55 и 56. Готовят катализаторы следующих составов тем же способом, что и в примере 11:
Мо„Р2,sSbo,s1Zn0,710„(êàòàëèçàòîð Е), Мо 2 2,sSbo,siZn<,00 8 („F).
Реакцию окисления проводят с каждым из этих катализаторов тем же самым способом что и в примере 11, за исключением температуры реакции, которая указывается 30 в табл. 7.
1. Катализатор для окисления метакро- 35 леина в метакриловую кислоту, включающий молибден, фосфор и кислород, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит сурьму и цинк, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле:
Мо„Р,Sb,.Zn О, где b=0,8 — 6; с=0,1 — 7;
d=0,77 — 4;
f — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности элементов.
2. Катализатор по п. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью повышения термостойкости и увеличения срока службы катализатора, он дополнительно содержит аммонийную группу и/или элемент, выбранный из группы, содержащей хром, вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, олово, марганец, ванадий, висмут или их смесь, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле
Mo„P, Sb,ZndX,0/(NH,), где Х вЂ” хром, вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, олово, марганец, ванадий, висмут или их смесь, b =0,8 — 6; с=0,1 — 7;
d= 0,77 — 4; е=0,4 — 2,4;
g= 1,5 — 2,7;
f — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех элементов.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США № 2881212, кл. 15—
250.04, опубл. 1958.
2. Патент США № 3567773, кл. 260 †5, опубл. 1971.