Способ определения констант скорости быстрых химических реакций

Способ определения констант скорости быстрых химических реакций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено010277 (2<) 2449895/18-25

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>684408 (Я)М. К . с присоединением заявки М

G 01 Н 21/02. Государствеииый комитет

СССР ио «елам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК535.853 (088, 8) Опубликовано 0509.79. Бюллетень Но 33

Дата опубликования описания 070979 (72) Авторы изо фтфи и я 1 ° A . СК ОРОбОГатОВ И В . М . ТРЕТ ЬЯК

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного (71) 3>>е е> Энамени Государственный университет им. А.A. Жданова (54 ) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ

БЫСТРЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯ кентов системы от времени задержки второго импульса (2) .

Однако этот известный способ имеет узкие рамки применимости, поскольку он позволяет исследовать лишь системя, в которых происходит преобразование атомов йода и брома.

Целью изобретения является расширение границ применимости способа.

Изобретение относится к экспериментальной химической Физике и мо1. жет быть использовано для определения абсолютных констант скорости бимолекулярных химических реакций, в том числе и быстрых, Известен релаксационный способ определения констант скорости химических реакций, по которому на исследуемую систему действуют коротким импульсом подходящего Физического

Фактора, а скорость химической релаксации регистрируют с помощью соответ ст вующих при боров. Конст анти ско" рости вычисляют из измеренной скорос- > ти релаксации и текущих концентраций иссл едуемих компонентов (l ), Однако релаксационный способ невозможно использовать для количест- 2О венного исследования быстрых химически х пр оце сс ов.

Наиболее близким по технической сущности является пособ определения констант скорости быстрых химических реакций, заключающийся в двукратном возмущении исследуемой система импульсами света с последующим определением констант скорости по зйвисимости конечных концентраций компоДля этого в качестве второго возмущения используют Фотолизирующий импульс света, причем в систему добавляют вещество с известными кинеI тическ ими свойствами и дисс оциативной способностью, имеющее полосы поглощения в диапазоне длин волн вт орого импуль с а с вет а, Фотолиэ химического соединения светом с длиной волны Л1 в момент времени t< приводит к образованию неравновесных концентраций компонентов.

Воздействие второго Фотолизирующего импульса 2с задержкой ас вызывает дополнительную диссоциацию одного из компонентов, что качественно изменяет состав систem и влияет на конечные концентрации продуктов Фотолиза. Возможен также вариант, включающий добавление в систему вещест684408 ва с известными свойствами, которое диссоциирует под воздвйствием второго импульса, и затем продукты диссоциации вступают в реакцию с компонентами системы, что также влияет на конечные концентрации продуктов фотолиза °

Условиями применимости настоящего способа являются1

1) наличие в системе химических реакций между компонентами, полученными в результате воздействия на систему первого фотолизирующего им пульса, и новыми компонентами, воз— никающими после второго импульса;

2) устойчивость конечных продуктов в т ечени е времени, не обходимо го для проведения количественного анализа системы после окончания процесса релаксации;

3) обоснованный выбор кинетической модели, которая должна правильно описывать качественный сост ав си ст емы при 1, Пример 1. Система СН Э,J> в кварцевой кювет е. Начальные кон— цвнтрации: (CH>3) = 0,035 тор, (Jä) = 0,10 тор. Для соблюдения иэотермических условий систему термостатируют (298 +2 K) и разбавляют спект рал ьн о чистым аргон ом ((Ar ) — 100 тор), Первый фотолизирующий импульс в области Л = 250 — 350 нм (импульсные лампы ИФП-5000, фильтры из стекла УФС-1) проводит к фотоли— эу йодистого метила. (1)

/СНз+ " и)

СН J++V

3 1ъСН (2Р )

3 а время импульса воз бужден ные атомы йода 3 (2Р1 2 ) успевают продезактивироваться на молекулах Р,, а оставшиеся фрагменты вступают вреакции:

СНз 2(Р 1 — ьСн (2)

Снз+J2 СН Э+ЗГ Р г), СН «СН вЂ” ),Нь.

Под действием второго импульса в области А = 500-700 нм (лампы ИФП5000, фильтры из стекла КЛЖ-6) происходит диссоциация молекулярного йода:

+IV 2i1(Р, ), 2 2 (3) что изменяет конечную концентрацию этана (С2Нь) . Зависимость квантового выхода 2 ° (Сд Н6 ) / (СН ) от времени ь =- t -t приведена йа фиг. 1.

Измерения проводились на хроматограФе ЛХУ -G-YQ.Решая кинемическую) задачу для реакций (2) — (3), варьируют значения констант скорости к,, к, к до тех пор, пока в пределах погрешности эксперимента теоретическая зависимость квантового выхода этана от времени at не совпадает с экспериментальной. Для не иэмерявшейся до сих пор константы скорости к1 получено значение:

5 э (298 К) -(6+ 2) 4g слл

Пример 2. Система

CF N0, (CH N) в кварцевой кювете. о

Нача. ьные концентрации: (СЕ Np)

О. 10 тор, (СН ))) = 0,30 тор, (Ar) = 100 тор. Температура

298 2 К ° Первый фотолизируюший имгульс в области Л 1450 нм (лампы

ИФП-; 000, фил ьтры и з стекла КЛЖ-2 ) разлагает трифторнитроэометан и вызывает реакции .1

С +Сг — "+ С г

Ъ (4) %2

20 NO СГ НО, э

Второй импульс в области Лъ200 нм (лампы ИФП-5000 без фильтров) разлагаетет азометан

CH N =NCH +)1 V N 2СН (5) з и вызывает протекание еще трех реакций

CF+СН вЂ” СН Р

"з

3 3 г

30 сн сн

1 4

3 г ь

СНз+ No — СН ИО. 5

Зависимость квантового выхода 1, 1, 1 — трифт орэт ана от времени э адержки второго импульса (б) 2Ec,Н,,) /(ГСн,3+ГСГ,3 )=P(et) приведена на фиг, 2, Решая кинети4Q ческую задачу для реакций (4) и (6), можно н айти эначени я констант к< -к . при которых теоретическая зависимостьь квантового выхода трифторэтана совпадает с экспериментальной. Таким

45 образом удалось определить значение неизмерявшейся до сих пор константы скорости к слл k (298 ) ) =(2+1) 10 з мол кол.с

В качестве фотолизирующих импульсов можно использовать, например,излучение мощных импульсных ламп непрерывного спектра, снабженных свето55 фил трами °

Таким образом, использование двух фотолизирующих импульсов позволяет, во-первых, радикально расширить воэ— можность способа исследовать любые химические системы, содержаШие способные к фот олизу соедин ени я; во-вт орых, рас сматри ват ь выбранную си ст ему в различных режимах возмущения (при различных возможных значениях л1 Аг) тем cGMUM контролировать правильность кинетической модели

684408

Формула . иэобретени я

4t уц мкс

200 о/, F

60 — — — — — Л1

ЖО о -> мкс

ЦНИИЛИ - Заказ 5 314/59 Тираж 1090 Подписное

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 и точность определяемых значении констант скорости бимолекулярных хи мических реакций, 1. Способ определения констант скорости быстрых химических реакций, заключающийся в двукратном возмущении исследуемой системы импульсами света с последующим определением констант скорости по зависимости конечных концентраций компонентов с» ст емы от времени з адержки вт орог о импульса, отличающийся тем, что с целью расмирени я границ применимости способа, в качестве второго возмущения используют фотолизи— рующий импульс свет а.

2, Способ поп. 1, от л и ч аюшийся тем, что в систему добавляют вещество с известными кинетичес кими свой ст вами и ди ссоци ати вн ой способностью, имеющее полосы поглощения в диапазоне длин волн второго

5 импульса света.

Источники информации, прин ятые во внимание при э кспертиз е!

О

1. Бенсон С. Основы химической кинематики. — M., Мир, 1964, с. 59109, 2. Скоробогатов Г.А, и др. Метод импульсного фотолиза йодидов R3 с изменением начальных концентраций атомов йода импульсным полем стимулированного излучения йода-ДАн СССР, т, 218, 1974, Р 4, с, 886.