2,6,6-триметил-1-циклогексен-1винилалканоаты, проявляющие органолептический эффект

2,6,6-триметил-1-циклогексен-1винилалканоаты, проявляющие органолептический эффект

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советсиня

Социалистических

Республик

0 П И С А Н И Е и 685660

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (SI ) Дополнительное к авт. свид-ву (51) М, Кл.

C 07 С 61/22

С 07 С 69/74

С 11 В . 9/00 (22) Заявлено 03,11.76 (21) 2347753/

f2416851/23-04 (23) Приоритет 21.04.76 (32) 07, 10.75

01.03.76 (31) 620355 (33) США

Опубликовано 15.09.79. Бюллетень №34

Исударстееаавй аеаттт

СССР ае даааи аибратнаа я атярвтай (53) УДК 547.39 (088.8) Дата, опубликования описания 25.09.79 (72) Авторы Иностранцы иаобрЕтеиия Алан Оуэн Питтет (Великобритания), Эрик Манфред Клэйбер (США), Манфред Xyro Фок (ФРГ), Эдвард Дж. Шастер и Хоакин Виналс (ClllA) Иностранная фирма

"Интернэшнл Флейворэ Энд Фрейгрансиз Инк" (США) (71) Заявитель

gPTK

11аь мый1ь (54) 2, 6, 6-ТРИМЕТИЛ-1-ЦИКЛОГЕКСЕН-1-ВИНИЛАЛКАН А

ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

Соединения формулы l могут быть получены одним иэ известных способов.

Изобретение относится к новым соединениям формулы где R — алкил С,-С,, С,, С,, Я4 — водород или метил, и если R4 — метил, то а, — тоже метил, проявляющим органолептический эффект.

При добавлении одного или более энолэфиров формулы к употребляемым продуктам получают следующие эффекты, В пищевых продуктах, отдушках для пищевых продуктов, жвачке, зубной пасте и лечебных препаратах ароматы дамаскенона, сладкий, какаоподобный, сухофруктов, фруктовый, яблочного сока, сладкого морковного сока, ладана, пряностеи, дерева, древесной смолы, вина, восточный, гвоздичный, камфарный, роз, мал 6 ны, малиновых листьев, винограда, фиалок, н/нли ароматы цветов с ферменп рованным чаем н табаком; вкусы чая, нюансы табака н сладких овощей, чая, мимозы, груши. чернослива, древесный камфарный, кедровой древесной смолы, вина, сена, малиновых зернышек со сладким привкусом.

В табаке и табачных отдушках сладкий, цветочный, фруктовый, древесный, пряный, слегка сладковатый аромат до курения и сладкий, та. бачный прн курении, В духах, одеколонах и подобных изделиях сладкий фруктовый, кисло-фруктовый, cyxo1ð фруктов, цветочный, дамаскенона, древесный, зелени, оттенки Р-ионона и нюансы табака и ферментированный чай и оттенки табака, коньяка, I бальзама, табачные подтона.

Белью изобретения является расширение ассортимента соединений, которые проявляют органолептический эффект и могут быть использованы для придания (изменения, увеличения или улучшения) вкусов и ароматов различным мате. риалам. Эти вещества используют для замены

2О природных материалов и для получения более однородных свойств в конечном продукте.

685660

10 с перкислотой формулы

35

45 и/а я

Один из способов заключается в реакции окисления Р-ионона или гомолога высшего алкила 13-ионона пермуравьиной кислотой или псрпропионовой или м-хлорпербензойной кислотой с образованием энолзфира (1), 5

В частности, указанный способ включает реакцию 8-ионона или его гомолога высшего алкила формулы в которой R, В4 имеют укаэанные значения, а

Rz является либо водородом, этилом, метилом

20 или м- хлорфенилом, в присутствии незначительного количества растворителей, которые реагируют с одним из реагентов (например, перкислотой), например N, N-диметиланилина, и, кроме того, в случае отсутствия буфера при отсутствии значительного количества растворителя — диметилформамида, в присутствии одного или более следующих растворителеи: метиленхлорида, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты, бензола, циклогексана, формамида и хлороформа, с образованием дранг-иэомера энолэфира следующей формулы и эпоксида, имеющего одну из формул

Этот процесс предпочтительно проводить в присутствии буфера, например соли щелочного металла низшей алкановой кислоты или карбоната щелочного металла и в присутствии низшей алкановой кислоты, уксусной кислоты или муравьиной кислоты при указанных ниже условиях.

Реакция предпочтительно проводится при температуре от — 10 до + 75 С. При более низких температурах реакция протекает не полностью и в

4 некоторых случаях реакционная масса замораживается, а при температурах выше 75 C получают низкий выход целевого продукта и высокое процентное содержание побочных продуктов. Наи. болсс предпочтительный интервал температур от

-S до +30 С.

Небольшой молярный избыток (10 — 15%) перкислоты дает более высокий выход продукта.

Большой избыток (примерно 200%) приводит к образованию дигидроактинодиодила следующей структуры с выходом 30 — 35% без буфера (например, ацетата калия) в реакционной массе.

При замене ацетата калия карбонатом калия в качестве буфера выход полученного продукта примерно тот же, Сравнительно низкий выход продукта получают при замене ацетата калия ацетатом натрия в качестве буфера, При замене уксусной кислоты муравьиной в реакционной массе получают низкий выход продукта.

При отсутствии буфера (в сильно кислотных условиях) отмечаются неполная реакция, более низкий выход, значительное увеличение побочных продуктов и незначительный выход или отсутствие выхода энолзфира при использовании диметилформамнда в качестве растворителя.

Применение диметилформамида в качестве растворителя без буфера (например, ацетата нат, рия) приводит к исключительному, но очень медленному образованию р-ионона эпоксида следующей структуры с выходом более 70%, Применение моноперфталевой кислоты (полученной in situ из фталевого ангидрида и перекиси водорода) дает Р-иононэпоксид с выходом 60 — 70%.

Поскольку м- хлорпербензойная кислота применяется при получении энолэфиров по изобретению, использование пербензойной кислотывместо пералкановой или м-хлорпербензойной кислоты дает повышенный выход Р-иононэпоксида. Безусловно, при применении 2 молей пербенэойной кислоты увеличивается образование соответственного эпоксиэнолацетата..

Применение пермалеиновой кислоты дает высокий выход Р-иононэпоксида и только следы целевого энолацетата.

Таким обраэол, можно заключить, что пералкановая кислота, такая как перуксусная или м-хлорпербензойная, в небольшом избытке в приприсутствии буфера, предпочтительно состоящего из уксусной кислоты (ацетата калия), является предпочтительной цlB окисления р-ионона или его гомолога высшего алкила притемпературе от -5 до +30 С в соответственный энолацетат.

Полученный реакционный продукт — энол- 10 ацетат (первоначально транс- изомер) может быть рафинирован стандартными способами, чапример препаративной газовой хроматографией, экстрагированием, перегонкой, или может быть введен в реакцию через реакцию обмена эфира 5 с образованием других энолэфиров, что составляет второй способ по изобретению.

Первый способ является характерным для

Р-ионона и смежных гомологов высшего алкила со структурой

РО

Т+л

О R1

О к, 25 в которои и — алкил C, — C3,,,С„, С,,;

Я4 водород или метил

Если условия реакции данного способа применяются к а-ионону (противоположному 13-ионону) и его гомологам высшего алкила, обраэовазо ние эпоксида приводит в лучшем случае к получению незначительного количества энолэфира.

Второй способ заключается в реакции Р-циклогомоцитральэнолацетата (или его гомологов высшего алкила), полученного в первом способе, с ангидридом алкановой кислоты в присутствии паратолуолсульфоновой кислоты или ацеили

«4 К, О о О с + E C4

Х

napa onyonгиала т а

50 циклогомоцитраль составляло 1,5:!. При использовании ацилгалоида предпочтительно, чтобы соотношение ацилгалоид: Д-циклогомоцитраль составляло 1:1,5 — 1:2,0. Соотношения выше данного приемлемы, но при этом фазы реакции менее экономичны и более сложны технически.

Если реакция проходит в присутствии ацетата щелочного металла, предпочтительно, чтобы молярное соотношение ацетат щелочного металла: в которой Х вЂ” хлор или бром и Ri — алкил

Ci СЗ С Cii

Реакция проходит при высоких температурах (25 — 175 С) предпочтительно без растворителей.

Во всех случаях предпочтительно, чтобы антидрид алкановой кислоты (или ацилгалоид) был в молярном избытке о отношению к Р-циклогомоцитралю. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение ангидрид алкановой кислоты: 11б0 6 тата щелочного металла (например, чцетата натрия или калия) в качестве катализатора с образованием вторичного энолэфира (сл есь цнс- и транс-иэомеров) (2) согласно реакции где Ri — алкил С, С,, C„ C», R4 — водород или метил.

Эта реакция проходит при высоких температу. рах (100 — 200 C) в течение 3 — 10 ч в зависимости от концентрации паратолуолсульфоновой кислоты или ацетата щелочного металла в качестве катализаторов. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение ангидрида алкановой кислоты и энолацетата было выше 1 и предпочтительно составляло 1,5:1 из эа необходимости полной реакции дорогостоящего энолацетата. Молярное соотношение энолацетат: паратолуолсульфоновая кислота или ацетат щелочного металла в ка. честве катализаторов предпочтительно составляет 1:0,01 — 1:0,5, наиболее целесообразное 1:0,01.

Третий способ образования смесей цис- и транс-изомеров заключается в реакции Р-циклогомоцитраля с ангидридом алкановой кислоты или ацилгалоидом в присутствии основания ацетата щелочного металла или каталитического количества пар,"толуолсульфоновой кислоты (31 согласно одному иэ следующих уравнений реакции

685660

Р-циклогомоцитраль составляло около 0,1:1.

Если реакция проходит в присутствии ацетата щелочного металла, то она протекает при высо. ких температурах (100 — 200 С) в течение 3—

10 ч. Если реакция проходит с применением катализатора в виде паратолуолсульфоновой кислоты, предпочтительно, чтобы молярное соотношение 13- циклогомоцитраль: паратолуолсульфоновая кислота составляло 1:0,01 — 1:0,1, наиболее подходящее 1:0,02. При применении в качестве катализатора паратолуолсульфоновой кислоты реакцию проводят при нагревании с обратным холодильником в течение 10ч в зависимости от экономичности способа и целевого выхода.

Один или более энолэфиров по изобретению способен придавать и/или сделать возможными некоторые нотки вкуса и аромата, которых обычно недостает многим фруктовым вкусам (например. ягод, включая малину, винограда и яблочного сока), гвоздичный вкус, вкус корицы, чая, меда, сухофруктов, вина и какао, а также табака. Кроме того, Р-циклогомоцитральэнолэфиры по изобретению придают некоторые нотки, недостающие многим изделиям парфюмерии, например, роэ. Нижеследующая табл. 1 дает органолептические свойства специфических энолэфиров по предмету изобретения.

685660

Я х

v m о ф х

0 O х у о

» х а

Я 3х о 3

»о

v 5 3

Яа а. хне ь.

g cd 3 и и

НО0О аа.х

3 ф о3Д„

g P Я Ф

c» х3 х

1х о ф ф а и е I

>х х х $фg

g x о о

cd

033хо фоХТ

Э !0 Х g

I=:. : эcLXух

Д 9У У И У

Р

1х о ф

C5l ь

g 1

Д а3 р, ф ,513 ь . иВ( о ч 3 О а о

Ю о

3 о о „а.

Я ID g кр, е 3. 2

3„-Е

3 о 5 ВВ 55

3 3 Ы

3 а ф Ы !5, х 55

)х

9 3

)х О

Im o о

6 о

1 х й

v а

Х cd

)х

61 х я о о

Ф»

0ОУ

» а

go»

Q o

Я ф

3 0 И

3у а" ао о о

Е! Г Х 55 о

У ф

Р3

1х Ю ф

С5 а, о

cd

О 2 и

5„о х о

cd и

3 ф X о 3

Х gl о о х 0 х» хФ х

B g и

3 У

Я

» v а

0 о о Зо

Х Cd о х

У о х

cd

И.

Cf Ф о Д ф о х о о р х р

g R ф х v ф . ф

3о ф е хщ а v й: х ф х!

4>, ф о

»» о >Х g ф E о

„>Х о

h ð

CI» ф

».>

>Х о ф

Я и ф

М о

>

И ф

Н р Ф ф д 1 8 о ОХ

Х » и о р.о Х

>Х о ф

F4 и

Я е.

»-4 й:

> >

Х Р» р.оф >о о а И о, >Х d»

R ю

Х ф

I:=.::

0 R о Д р >

ФЙ ф В,.

».":» а и Ц

И. а

5 Д»-4 ф ф М

CI» Ц о о о

Хоо

»» Йю о

0 ф Й ф о

v & Х

»>» .Х

М ф о ф

Х-"

И о

5 м

Х»-»>»

" ф ь с » Ы Х

Х м С,д

681660

Й, xgZ ч Х Х ф»» о о Х ь

ОХ»рХ х о é 3

Х Х а щ орочко

v О». Х ф о

5 >

>»»

Х о

v й

:.3

R ), й

6 й

° 0

>Х ф ф 1

И Х и о д. . и 4 О

d» Х

И о

Х ф о

d» ф

° и о Ф,I

И м4 ф»» оо

Х о

>Х о

Я

Ы

>Х ю

2 ®

Х э

cd ф и ф ф

»d ф, . о

>Х v

» 6 о

О

d» 4»» о

Ддо о

Х о Й о, а и>»» -,ц

>Х

> 3 к

6 Х

» И у(8 с и о

-» о г г>

3

» .4 Я о о

В

& М

Х

4»

K 3

»>» о

685660

14 о х х о х

"о о 2

R о .

ЙRО

)х

3 х

3> % 6

"фоо

>х R . " 4 оф р м )J,(.

3 о>ф М

ОRO с(, )х

О O о

Я и ф I

>ф

3

>ф о

6 у сО с6 н

>ф - 3 Г у о о

С4 и 3 щ

В)

3 сда с)с

)х УЯ

É 3, с> с> о

Фйе

Ры

g Е о о х

О

el

3 о х

)6

>х 3

3„" х

g) 3 о

)ф

3 3 х О

oîw о р ххх

И х ф х ,5i р И ..

Г ) с)

65 с) ) с» бэ

@ o„g

3". о ц

Ь о о g ю н и (с

6 3 о р о

Р о

)ф о

Ф

3 ф о о

М

)ф о

18 х >>

)ф Я4

1)ф

3 о о Ц

O)

)ф н L g

Ю

Ьофow Ку у диац о g ффЗ фйЦЗ о

3, 3

oo$ $

Q 3 ос с„ с)3

) и

- v 8 и 1о

váRФЕ,1mm

i о

Ц

И Q.

>х 5

» о

Cl а о х хо .-" 3

>ф р йи с> >ф

Ф 3 о

3-" и Б, о о о о" в

О еа х о,:

3 х х

>>) И о

) х оо

К о

)ф с)) 3 >х

U а

Э и х ф

Ф о й- Е .р » М

Й3q

3 х 3й

Х )о3; о

>х о ф

l»

6 )"

))) н ей

3-.

Д а

68566() 15

Объем растворителя, з

8,0

3),7

13,5

750 гексана

500 гексана

300 гексана

1 2

Термины измсли ь, смягчать и увеличивать означаюг прицавать илп сооби ать вкусовой характер или noгу сраициtñ, ünî бсзвкусовым веществам или увсличиыпь существующий вкус, если природный недостаточен. или придавать существующие вкусовые впеча ления с изменением качества, характера.

Термин улучшать означасг интенсифицировать вкусовые или ароматические характеристики или ноту без изменения качества. 1О

Термин пищевой процукт включает твердые и жидкие съедобные материалы, которые имеют пигцевое предназначение. Пищевые продукты включают супы, съестные припасы, напитки, ежедневную пищу, сладости, овощи, злаки, прохладительные напитки, закуски и т. д.

Термин лекарственный продукт включает твердые и жидкие вещества, принимаемые внутрь нетоксичные материалы, которые имеют медицинское преш аэначение, например сиропы и кап- Zо ли от кашля. аспирин и таблетки, которые необходимо жевать.

Термин жвачка подразумевает композицию, которая включает воцонерастворимую жевательную резинку, например жвачку или ее замести- 5 тели, включая студенистые, гутаксевые каучуковые или некоторые натуральные или синтетические смолы или воски. Вместе с основной резинкой в смеси могут быть пластификаторы или агенты размягчения, например глицерин, и отдушки, которые включают один или более предлагаемых энолэфиров и, кроме того, агенты подслащения, например сахара, включая сахарозу или декстрозу и/или искусственные подсластители, например цикламаты или сахарин. Можно вводить также другие факультативные ингредиенты.

Вещества, применяемые в качестве соингредиентов или вкусовых присадок, хорошо известны и описаны в литературе. Необходимо, чтобы такой материал можно было легко глотать, чтобы on был нетоксичным, а также не отставал от органолептического стандарта, т. е. вкус и/или аромат материала не должен изменяться под дс:ютвием аромата и вкуса присадок. Такие вкусовые присадки включают стабилизаторы, отвердители, поверхностно-активные вещества, кош иционеры и другие вкусо. вые интенсификаторы.

Очевидно, что энолэфир или смеси эфиров по изобретению можно испольэовать для смягчения, изменения или улучшения сенсорных качеств, в части TH ор анолептичсских, например аромата и/n! и вкуса разнообразных материалов.

1!ример 1 — 8, !О, 17, 25, 6, 34, 42-44, 4752, 54 — 58 и 64 служат для иллюстрации способов получения знолэфиров по изобретению.

Примеры 9 и 53 показывают, что невозможно осуществить один из этих способов, когда используют циметилформамид при отсутствии неорганического буфера в окислительной реакции 1)-ионона с перуксусной кислотой.

Пример 3 показывает, что реакция невозможна без буфера, например ацетата натрия. Пример 45 доказывает невозможность проведения способа с применением ангидрида перфталевой кислоты в качестве агента окисления. Пример

46 свидетельствует о том, что невозможно проводить способ с использованием диметиланилинового растворителя, в котором диметиланилин окисляется над Р-иононом.

Примеры 11 — 15, 18--24, 27 — 30, 35 — 40 и

60 — 6= иллюстрируют полезность энолэфиров по изобретению.

Пример 16 иллюстрирует воэможность проведения способа при образовании Q-иононолэфира при применении а-ионона.

Все части и процентное содержание даны по весу. кроме особо указанных случаев.

Пример 1. Получение транс-!1-циклогомоцитральэнолацетата из Р-ионона.

В сосуд емкостью 2 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, воронкой и кожухом охлаждения, вводят раствор

96 г Р-ионона в 300 см хлороформа и 90 г ацетата натрия.

Затем добавляют 95 г 403-ной перуксусной кислоты при охлаждении до 100 C в течение

1 ч. Реакционную массу перемешивают при )О С еще в течение 1 ч и затем раствор оставляют медленно нагреваться до комнатной температуры. Выливают в 1 л воды и отделяют полученные органическую и водную фазы. Водную фазу экстрагируют 100 см хлороформа и полученные органические фазы отводят. Растворитель упаривают из органической фазы с получе. нием 99,5 г масла, которое затем подвергают хроматографии на 1000 г деэактивированного глинозема и злюируют.

Ниже приведены полученные результаты.

Количество эллюированного растворенного вещества, г

6Я5660

Фракии Объем растворителя, Количество эллюироваиного

3 см

7,0 !,9

1,6

15,6

15,3

Таблица 2

Пример

Процентное соде

Исходный П материал про

Реагенты

23

Уксусная кислота 150 см

Р-Ионон 30 г

Перуксусная кислота 30 г

l2

29

31

25

5„

30

45

43

17

250 гексана

250 гексана

250 гексана

660 (25% дизтилэфира, 75% гексана)

600 диэтил эфира

Фракции 1 — 4 состоят в основном из транс- P- пиклогомоцитральэнолацетата.

ll р и м е р ы 2 — 10. При использовании технологии примера 1 иллюстрируют результаты, когда изменяются параметры реакции окисления

Р-ионона и перуксусной кислоты, например бу!

0 фер, растворитель, температура органического основания и соотношение органической алкановой кислоты и перуксусной кислоты. Полученные результаты приведены в табл. 2. Данные процентные соотношения получены хроматографическим анализом- реакционной смеси через

30 мин, и не дают выхода материала, Уксусная кислота 50 см

Ацетат натрия 20 г

Р-Ионон 30 г

Перуксусная кислота 20 г

Биклогексан 150 см

Ацетат натрия 20 г !

5-Ионон 30 г

Перуксусная кислота 30 г

Уксусная кислота 150 см

Ацетат калия 35 г

Р-Ионон 30 r

Перуксусная кислота 30 г

Муравьиная кислота 150 см

Ацетат калия 50 г

Р-Ионон 30 г

Перуксусная кислота 30 г

Уксусная кислота 150 см

Ацетат калия 35 r

Р-Ионон 30г

Перуксусная кислота 33 г

Уксусная кислота 150 см

Ацетат калия 35 г !

l-Ионон 20 r

Перуксусная кислота 33 г

685660! !родолжение табл. 2!!роцентное содержание! сходный !!обочные материал продукты ! олир

Диметилформамид 150 см р-Ионон 30 г

Перуксусная кислота 33 r

91

Р-Иононэпоксид

Уксусная кислота 150 см

Ацетат калия 105 г

Р-Ионон 96 r

Перуксусная кислота 105 г

55

П р и м е ч а н и е: 1. Во всех примерах используют 40%-ную перуксусную кислоту.

2. В примерах 2 — 8 и 10 температура 25 С, в примере 9—

4 дня 18 С.

30

40

П р им е р 11. Розовый состав.

Для иллюстрации применения транс+циклогомоцитральэнолацетата в розовом составе получена следующая композиция (вес. ч.):

Фенилэтиловый спирт 200

Гераниол 400

Трихлорметилфенилкарбонилацетат 20

Фенилэтилацетат . 60

Ундециленовый альдегид (10% в диэтилфталате) 5 и-Ионилальдегид (10% в диэтилфталате) 2

Мускусный кетон 10

Мускуснъ|й амбрэ 10

Эутенолфенилацетат 20

Цитронелол; 100

Ванилин (10% в диэтилфталате) 6

Эугенол 30

Цитронелилформат 30

Геранилацетат 10

Линаллол 40

Геранилфенилацетат 50 цис- Р, у - Гексенилацетат 2 транс-Р-Циклогомоцитральэнолацетат, полученный по примеру 1 5

Добавка 0,6% Р- циклогомоцитральэнолацетата дает больше крепости розовому благоуханию.

Походит на цветущий и тяжелый натуральный сладкий розовый аромат.

Продукт обычно применяется в количестве !

3 01 — 10% в композициях для косметики, Для

Гуолучения специального эффекта можно применять более высокие концентрации (более 50%).

П р им ер 12. Получение композиции мыла.

100 г мыльных стружек смешивают с 1 г композиции по примеру 11 до получения гомогенной композиции. Мыльная композиция дает яркий розовый аромат со сладкими, цветными и фруктовыми нотами.

Пр и м ер 13. Получение детергентной композиции.

100 r детергентного порошка смешивают с

0,15 г композиции по примеру 11 до получения гомогенной композиции. Великолепный розовый аромат со сладкими, цветочными и фруктовыми нотами.

П р и мер 14. Состав малинового вкуса.

Получают следующий состав с малиновым вкусом (вес. ч.):

Ванилин 2,0

Мальтон 5,0

Парагидроксибензилацетон 5,0 а-Ионон (10% в пропиленгликоле) 2,0

Этилбутират 6,0

Этилацетат 16,0

Диметилсульфид 1,0

Изобутилацетат 13,0

Уксусная кислота 10,0

Ацетальдегид 10,0

Пропиленгликоль 930,0 транс- Р- Циклогомоцитральэнолацетат добавляют к половине указанного состава в количестве 2,0%. Состав без р-циклогомоцитральэнолацетата сравнивают с составом с Р-циклогомоцитральэнолацетатом в количестве 0,01% (100 ч. на 1 тыс) в воде.

Аромат состава, содержащего транс-Р-циклогомоцитральэнолацетат, имеет более сладкие ноты и сладкий малиновый, малиновых зернышек и сладкий послевкус, недостающий в основной малиновой композиции. Шкала указывает, что

685660

21 транс-P-циклогомоцитральэнолацетат придает вкус и очень походит на натуральный аромат и вкус малины.

Пример 15. Готовый морковный сок тщательно смешивают с 15 ч на 1 тыс. транс-Р-циклогомоцитральэнолацетата и затем полученную смесь сравнивают с тем же неразбавленным соком. Аромат и вкус заметно улучшены и дают ноту свежего морковного сока и сладости.

Оценки пяти человек показывают, что предпочи- 10 тается разбавленный сок с транс-Р-циклогомоцитр аль энолацетатом.

П р имер 16. Состав а-иононэпоксида из аионона.

В сосуд емкостью 50 мл, снабженный термометром, мешалкой, воронкой и обратным холодильником, помещают материалы в следующем порядке

Уксусная кислота 150 см 20

Ацетат калия 35 г а-Ионон 30 г

Затем по каплям добавляют 33 г 40%-ной перуксусной кислоты при перемешивании при

25 С в течение 15 мин. Происходит экзотерми- 25 ческая реакция в течение 1 ч, и затем массу оставляют для доведения до комнатной температуры в течение 15 ч.

Реакционную массу затем выливают в 500 мл воды и продукт экстрагируют трижды по 150см 30 диэтилзфира. Эфирные экстракты собирают и промывают дважды по 100 см насыщенного раствора хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом магния, Остаточное масло получают после отделения растворителя и перегонки при з5

93 — 99 С, при 0,5 мм рт. ст. с выходом 23,3 r чистой бесцветной жидкости.

П р и и е р 17. Получение транс+циклогомоцитральэнолацетата.

„40

В сосуд емкостью 2 л, снабженный мешалкой, термометром, дополнительной воронкой и охлаждением, загружают материалы в следующем порядке:

Уксусная кислота 150 сМ3

Ацетат калия 105 г р-Ионон 96 г добавляют 105 r 40%-ной перуксусной кислоты по каплям при охлаждении при поддержании массы 25 1 2 C в течение 2 ч. Затем перемешивают еще 3 ч течение первого часа легкий экзотермический эффект при 25 С.

Затем реакционную массу выливают в 1000 мл воды и полученный продукт экстрагируют трижды но 300 см объема диэтилэфира. Эфирные 55 экстракты собирают и промывают дважды по

150 см насыщенного раствора хлорнда натрия.

Полученный промытый эфирный экстракт выларивают и получают 113 r масла, ЯМР, ИК и МС анализы подтверждали, что материал являлся транс-Р- циклогомоцитральэнолацетатом.

Пример 18. Табачный состав.

Получают табачный состав при смешивании следуюших инт.редиентов (вес. ч.):

Брайт 40,1

Барлей 24,9

Мериленд 1,1

Турецкий 11,6

Стим 14,2

Глицерин 2,8

Вода 5,3

Сигареты изготавливают иэ этого табака.

Получают следующий вкусовой состав (вес, ч.):

Этилбутират 0,05

Этилвалерат 0,05

Мал тол 2,00

Экстракт какао 26,0

Экстракт кофе 10,0

Этиловый спирт 20,0

Вода 41,90

Указанный табачный состав наносят в количестве 0,1% на все сигареты, полученные нз указанного состава табака. Затем половину сигарет обрабатывают 500 или 1000 ч,на 1 тыс. транс-P-циклогомоцитральэнолацетата, полученного по примеру 17. Контрольные сигареты без транс+

-циклогомоцитральэнолацетата и экспериментальные сигареты с содержанием транс+.циклогомоцитральэнолацетата, полученного по примеру 17, сравнивают и оценивают, получают следующие результаты.

Экспериментальные сигареты при курении были слаще, ароматнее, более "табачные" и со сладкими, цветочными и фруктовыми нотами.

Табак экспериментальных сигарет до курения имеет сладкие, цветочные н фруктовые ноты.

Все сигареты оценивают на вкус курения с

20 мл фильтра из целлюлозоацетата. транс+ Циклогомоцитральэнолацетат, полученный по примеру 17, улучшает табачный вкус и аромат сигарет и придает им сладкие натуральные табачные ноты.

Пример 19. Получение композиции для косметической пудры.

Косметическую пудру получают смешиванием в шаровой мельнице 100 г талька с 0,25 r транс+циклогомоцитГвльэнолацетата по примеру 17.

Она имеет прекрасный сладкий, цветочный, фруктовыи аромат.

Hp им ер 20. Парфюмерный жидкий детергент.

Концентрированные жидкие детергенты со сладким, цветочным и фруктовым запахом получают с содержанием 0,10, 0,15 и 0,20% транс- P- цнклогомоцитральэнолацетата, полученного по примеру 17. Их получают введением и гомогенным смешиванием соответствующего количе23 ства транс-Р-циклогомоцентральэнолацетата в жидком детергенте. Летсргенты обладают сладким, цветочным, фруктовым ароматом, интенсивность его возрастает с увеличнием концентрации транс-I3- циклогомоцитральэнолацетата.

Il р и м е р 21. Получение одеколона и духов для носовых платков. транс-Р-Циклогомоцитральэнолацетат по примеру 17 вводят в одеколон при концентрации

2,5% (в 85 o-ном водном этаноле) и в духи 10 для носовых платков при концентрации 20% (в 95 ном водном этаноле). Ясный и определенный сладкий, цветочный, фруктовый аромат придается одеколону и духам.

Пример 22. Получение одеколона и духов 15 для платков.

Композицию по примеру 11 вводят в одеколон при концентрации 2,5% (в 85%-ном водном этаноле) и в духи при концентрации 20% (в

95%-ном водном этаноле). Применение р-циклогомоцитральэнолацетата в композиции по примеру 11 придавало ясный и определенно крепкий розовый аромат со сладкими, цветочными и фруктовыми нотами одеколону и духам.

П р имер 23, Получение мыльной композиЦИИ.

100 r мыльных стружек смешивают с 1 г транс р-циклогомоцитральэнолацетата до получения гомогенной композиции. Композиция име30 ет прекрасный сладкий, цветочный, фруктовый аромат.

Прим ер 24. Получение детергентной композиции.

100 г детергентного порошка смешивают с

0,15 г транс- р- циклогомоцитральэнолацетата по примеру 17 до получения гомогенной композиции. Она имеет сладкий, цветочный, фруктовый аромат.

Пример 25, Получают перпропионовую кис-40 лоту следующим образом. Смесь материалов (А):

160 мл пропионовой кислоты

1 мл серной кислоты (концентрированной)

40 г 50 o-ной перекиси водорода оставляют на 20 ч при комнатной температуре.

Следующие реагенты (смесь Б) помещают в сосуд емкостью 500 мл, снабженный мешалкой и охлаждением:

140 мл пропионовой кислоты

75 r ацетата калия

60 r P-ионона

К перемешанной смеси Б добавляют по каплям смесь А в течение 60 мин при 25 т2 С при при охлвкдении извне. После завершения введения реакционную смесь оставляют на 2 ч при

25 С.

Реакционную смесь затем выливают в 1000мт воды и дважды экстрагируют по 250 мл ди6856с 0 24 эгилэфира. Собранные эфирные экстракты промывают вначале водой (трижды по 100 мл) и затем насыщенным раствором хлорида натрия (150 мл). Затем эфирный раствор сушат над безводным сульфатом магния и упаривают растворитель с получением 78 г неочищенного масла, содержащего пропионовую кислоту и транс-P- циклогомоцитральэнолацетат.

П р и м ер 26, Пермуравьиную кислоту получают следующим образом.

20 r 50 o-ной перекиси водорода и 80 мл муравьиной кислоты смешивают, реакционную массу оставляют при комнатной температуре на

1,5 ч. К смеси, состоящей из 50 г ацетата калия, 70 мл уксусной кислоты и 30 г Р-ионона, добавляют пермуравьиную кислоту, полученную выше, по каплям в течение 30 мин при поддержании температуры перемешиваемой реакционной массы 25 С путем внешнего охлаждения.

После завершения добавления смесь перемешивают еще 90 мин при 25 С и затем выливают в 800 мл воды. Продукт экстрагируют дважды по 200 мл диэтилэфира. Эфирные экстракты собирают, промывают дважды по 150 мл насыщенного раствора хлорида натрия и затем сушат.

При упаривании растворителя получают 32,5 г неочищенного масла.

Пример 27. 10 вес.ч. желатины добавляют к 90 вес; ч. воды при 150 Ф. Смесь перемешивают до полной желатинизации и раствор охлаждают до 120 Ф, 20 вес. ч. жидкой композиции по примеру 14 добавляют к раствору, образуется эмульсия с размером частиц 2—

5 мкм. Материал хранят при 120 Ф во избежание кристаллизации желатины.

Коацервацию проводят путем медленного и равномерного введения 40 вес.ч. 20%-ного раствора сульфата натрия. В процессе коацервации молекулы желатины равномерно располагаются на каждой капле масла.

Застудневание осуществляют путем соединения нагретой коацервированной смеси в 1000 вес.ч.

7 o-ного водного раствора сульфата натрия при

65 Ф. Полученный кристаллизованный коацерват можно профильтровать и промыть водой при температуре ниже точки плавления желатины для удаления соли.

Затвердевания фильтровального осадка добиваются путем промывки 200 вес. ч. 37%-ного раствора формальдегида в воде. Затем кусок промывают для удаления остаточного формальдегида, Пример 28."Жевательная резинка. !

00 вес. ч. жвачки смешивают с 4 вес. ч. вкусовой композиции, полученной по примеру 27, 300 ч,сахарозы, добавляют 100 ч, кукурузного сиропа и смешивают в-смесителе с двойными боковыми стенками, 685660

М Пример 31. энолбутирата. т- Реакция

1о свеи цис/транс

70,0

Зо

4,0

5,0 иис

4,0

mparrC

33,0

11,5

3,5

6,6

0,044

50 45 (Как указано выше) 50

Полученную смесь жевательной резинки зате раскатывают в полоски шириной 25,4 мм и толщиной 2,54 мм. Полосы затем режут на о резки длиной 76,2 мм. При жевании получают стойкий и приятный вкус малины.

Пример 29. Жевательная резинка

100 вес, ч. жвачки смешивают с 18 вес . ч. композиции по примеру 28. Добавляют 300 ч. сахарозы и 100 ч кукурузното сиропа. Смешивают в смесителе с двойными стенками.

Полученную смесь затем раскатывают на полосы шириной 25,4 мм и толщиной 2,54 мм и режут на части длиной 76,2 мм. При жевании получали стойкий малиновый вкус.

Пр и м е р 30. Витаминные таблетки для жевания.

Материал примера 19 добавляют к составу жевательных витаминных таблеток в количестве 100 r/êã, а указанные таблетки получают следующим образом.

В миксере перемалывают до однородности следующие материалы (1000 таблеток):

Витамин С (аскорбиновая кислота) — смесь аскорбиновой кислоты и аскорбата натрия 1:1

Витамин В, (тиамин мононитрат) — Рокоат тиамин мононитрат, 33 л/3% (Гофман ла Рош) . Витамин В1 (рибофлавин) — Рокоат рибофлавин, 43 л/3%

Витамин Е (пиридоксигидрохлорид) — Рокоат циридоксингидрохлорид, 33 л/3%

Ниацинамид — Рокоат ниацинамид, 32 л/3%

Пантотенат кальция

Витамин В, (цианокобаламин), Мерк 0,1% в желатине

Витамин Š— сухой витамин E ацетат, 32 л/3% а- Биотин

Краплак композиция примера 27

Сахариннатрий (подслащеиие) 1,0

Стеарат магния (смазка) 10,0

Манитол 500,0

Вначале перемалывают до размера 14 меш.

Затем добавляют 13,5 г сухого витамина А ацетата и 0,6 г витамина 0 в виде шариков.

Затем из материала на прессе получают таблетки 0,5 r. При жевании получают приятный стойкий вкус малины в течение 12 мин.

26

Получение Р-циклогомоцитральФО

О О

+ . —

В сосуд емкостью 100 мл добавляют следующие материалы:

Р-Ц логомо аль 16,6 r (0,1 моля)

Масляный ангидрид 27,0 r (0,17 моля)

Ацетат калия 1 г (0,01 моля) о го

Реакционную массу нагревают при 170 С

9,5 ч. В этот период времени анализ ГЖХ указывает на почти полное исчезновение р-циклогомошпраля и образование двух новых пиков. ГХ, МС анализ указывают, что пики представляют

25 собой цис- и ðàìñ-изомеры Р-циклогомоцитральэнолбутирата со структурами:

Неочищенную реакционную массу, полученную выше, смешивают с 100 мл диэтплзфира.

Полученный раствор диэтилэфира промывают дважды по 100 мл воды и одной порцией в

25 мл насыщенного бикарбоната натрия. Промытый эфирный раствор сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и отгоняют с получением 32,4 г продукта, содержащего значительное количество энолбутирата. Компоненты отделяют подготовительной БКХ. транс-р-Циклогомоцитральэнолбутират при концентрации 2 ч. на 1 тыс. имеет сладкий, розо,вый, фруктовый аромат. При 5 ч.на 1 тыс. сладкий — розовый, розовых бутонов, розовый— фруктовый аромат и розовый — фруктовый вкус.

При 20 ч. на 1 тыс. сладкий — розовый, фруктовый аромат и вкус с деликатным оттенком дамаскенона цис р-Циклогомоцитральзнолбутират при 0,2 ч на 1 тыс. имеет горький послевкус. При 2 ч.на

685660

27

1 тыс. слабый розовый аромат, при Ь ч.на

1 тыс. слабый розовый аромат и горький ïîñлев кус.

c»"

О 0

D смесь quc/ncpu c

О О

С(q

В реакционный сосуд емкостью 100 мл, сиаб- лодильником, загружают следующие ингредиенженный мешалкой, термометром и обратным хо- тьп

В реакционный сосуд емкостью 100 мл загружают следующие материалы:

Р-Циклогомоцитраль 16,6 r (0,1 моля) и-Толуолсульфоновая кислота 0,5 г (0,03 моля) 15

Масляный ангидрид 39,5 r (0,25 моля)

Реакционную массу нагревают при перемешивании до 170 С и выдерживают при этой температуре 9,5 ч.

Неочищенный материал перемешивают со

100 мл эфира и полученный эфирный раствор промывают дважды по 100 мл воды и 25 мл бикарбоната натрия. Промытый эфирный раствор затем сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и оттоняют на выпаривателе, Полученный продукт весит 32,4 г и содержит значительную порцию: . P- циклогомоцитральэнолбутирата, 25 мл диэтилэфира смешивают с неочищенным продуктом и эфирный раствор промывают дважды по 25 мл воды и 25 мл раствора бикарбоната натрия. Промытый эфирный раствор затем сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и отгоняют в выпаривателе с получением продукта, содержащего значительное коли- З5 чество транс-Р- циклогомоцитральэнолбутнрата.

Пр имер 33. Витаминные таблетки для жевания.

Материал примера 19 добавляют к составу

4О жевательных витаминных таблеток в количестве

100 г/кг, а укаэанные .таблетки получают следующим образом.

В миксере следующие материалы перемалывают до однородности (100 таблеток)

Пример 32. Получение Р-циклогомоцитральэнолбутирата.

Реакция

Витамин С вЂ” смесь аскорбиновой кислоты и аскорбата натрия 1:1 70,0

Витамин В, (тиамин мононитрат)—

Рокоат тиамин мононитрат, 33 л/3% (Гофман ла Рош) 4,0 транс-Изомер Р-циклогомоцитральэнолизобутират имеет сладкий, древесный, розовый, фрук. товый, розового куста, пряный, яблочного сока аромат с фруктовой, яблочной — малиновой древесной, сладкой, розового куста, чая вкусовой характеристикой, В отношении парфюмерных качеств он имеет кислый, фруктовый, дамаскеионовый аромат с крепкими нюансами табака, крепче цис-изомера по указанным качествам. цис- Изомер Р циклогомоцитральэнолизобутират имеет сладкий, восточный, деликатный розовый, фруктовый, иононовый, гвоздичный, камфарный аромат с розовой, древесной, гвоздичной, мимоз. ной, иононовой, мускусной и камфарной характеристиками по вкусу. В парфюмерии имеет сладкий, древесйый, зеленого табака аромат с фруктовыми и смолистыми нотами, не такой фруктовый, как транс-изомер. цис-Изомер имеет также крепкие иононовые и мимоэные нюансы.

Следует отметить, что цис- и транс-иэомеры имеют применения для вкусов, отличных один от другого. цис-Изомер применяется в гвоздичных и коричных вкусах, а цмнс-иэомер в яблочном