Способ получения высших меркапта-hob

Способ получения высших меркапта-hob

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сакэ C åâåèæêõ

Социалистических

Реслублик

ОПИСАННЫЕ . . . <1686322 (61) ???????????????????????????? ?? ?????? . ????????-sy (22) ???????????????? 070277 (21) 2450248>

{23) Приоритет

С 07 С 149/06//

C 00 F 2/38

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 300181. Бюллетень 149 4

Дата опубликования описания 3001.81 (53) УД (547. 425. . 07 (088. 8) A. C;-,игалов, С. Р. Рафиков, К. С. Минскер, Г. Л. То стиков, Р.. И. Юдаев, У. М. Джемилев, A. Г.Свинухов, П. Е. Боруленков, A. Л. Смородин, Г. И. Забродин, Ю. Я. Нелькенбаум, Ю. Б. Ясман, Ю. A. Прочухан, Н. Г. Кох и Л. H. Хизгуллин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В51СШИХ ЫЕРКАПТЛНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения выс. ших меркаптанов, которые находят применение в качестве регуляторов молекулярного веса в процессах получения бутадиен-стирольного каучука, поливинилхлорида, полистирола и других полимеров.

Известен способ получения высших мсркаптанов взаимодействием олефинов с серовот.зродом ь присутствии катализатора-хлористого алюминия в растворе меркаптана при 0-50 С с выходом целевого гродукта 95-98": ().

Способ осуществляют в две стадии: сначала приготовляют раствор катализатора в меркаптане при 0-10 С и перемешивают в течение часа при комнатной температуре, а затем осуществляют взаимодействие олефинов с сероводородом при добавлении каталитического раствора хлористого алюминия.

Однако этот способ имеет много стадий.

Наиболее близким к ".редлагаемому изобретению го технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших меркаптанов взаимодействием олефинов с сероводородом в присутствии катализатора алкилалюми нийхлорида формулы

RA i Ñ1, где Р -Се H> —, растворенного в изопентане при 30-50 С. Выход целевого продукта — 98,5Ъ в расчете на прореагировавший олефин, выход побочных продуктов — 1-1,5s (2 ).

При таком способе повышена огнеи взрывоопасность процесса э-за высокой чувствительности катализатора к возможным примесям в сырье, а также необходим растворитель для

15 катализатора — изопентан.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Вто достигается взаимодействием олефинов с сероводородом в присутст20 вии катализатора — алкилалюминийхлорида с последующим выделением целеволого продукта, в качестве катализатора используют алкилалюминийхлорид ормулы RAlC1<, где R — алкил

25 линейного или разветвленного строения с С4 1с или циклогексен-3-ил.

Предпочтительным признаком является проведение процесса при мольном соотношении олефина к катали30 затору l:(0,01-0,04).

686322

Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора алкилалюмини.1хлорида формулы КА1011, где R — алкил линейного или разветвленного строения с С4 1Оили Циклогексен 3 ил

Катализатор легко растворим в олвфине, не пирофорен, может быть введен в реакцию-любым способом (c

=ырьем, дозировкой в ходе процессе).

При этом роль побочных процессов сводится к минимуму, а выходы целевых меркаптанов достаточно высоки — 98,999Ъ. Для синтеза высших мвркаптанов может быть использовано разнообразнее углеводородное сырье (на базе пропилана, изобутилена и других доступных мономеров) и промышленные алюминийорганичвскке соединения.

Пример 1. В реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром и рубашкой для тврмостатирова- 2Î ния загружают 40 r (0,24 моль) твтрамера пропилена (продукта полимври-зации промышленной пропан-пропиленовой фракции над твердой фосфорной кислотой) среднего молекулярного веса 170, устанавливают температуру 10 С и при этой температуре в течение 10-15 мин пропускают ток сухого сероводорода со скоростью

0,3 л/мин при энергичном перемешивании реакционной массы. Затем в реактор вводят катализатор — 0,64 г (0,0041 моль) изобутилалюминийдихлорида. Мольное соотношение С,„11;С НА1СI

1:0,017. Температуру реакционной 5 массы поднимают до 20 С и поддерживают на этом уровне в течение 2 ч.

По окончании реакции смесь освобождают от непрореагировавшвго сероводорода продуванием азота, промывают водой, водным раствором соды, снова водой 40 и высушивают над хлористым кальцием.

Вес продукта — 47,2 r. Содержание серы — 13,47Ъ. После перегонки (собирают фракцию с Т „„„ 102-109ОC/10ìì) получают 40,2 r трет-додецилмеркапта- 4g на (выход 85,1%) с молекулярным весом

200 (криоскопичесний в бенэоле), с содержанием меркаптанной серы — 15,7 (потенциометрическое титрирование нитратом серебра) . и - 1,4639 и

4 4 — 0,8619. Остальные 14,9Ъ приходятся на непрореагировавший тетраметр пропилена и полимерные продукты е

Отделяемая от трет-додецилмеркаптана фракция (14,9Ъ} содержит 14,04Ъ.

$5 непрореагировавшего тетрамера пропилена С Н и 0 86Ъ кубового остатка.

Я Z4

Выход побочных продуктов составляет 1,0Ъ, выход трет-додецилмеркаптана — 99Ъ в расчете на прореагиро-. вавший олефин.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что количество взятого моно мера — тетрамера лропилена составлявт 23,2 г (0,138 моля), а катализатора — 0,78 г (0,005 моль) . Мольное соотношение С1дН24. С 11, А l С 17 -- 1: О, 034.

За? ч получено 27,4 г продукта с содержанием серы 14,17,. Содержание трет-додецикломеркаптана в продукте составляет 89,5Ъ, а остальные 10,5Ъ приходятся на непрореагировавший тетрамер пропилена с примесью полимерных продуктов. Отделяемая фракция содержит

0,98:. кубового остатка,,Выход побочных продуктов процесса составляет

1,08-о, выход трет-додецилмеркаптана98,92Ъ в расчете на прореагировавший олефи и.

П р и и е р 3. Опыт :"говодят аналогично примеру 1.

Отличке a oIiiI, i1T o v iIe c i, o:н: з"-обутилалюминий-дихлорида в ка=-ествв катализатора используют era 20-о-ный раствор B тетрамере пропилена. Мольное соотношение С Н24. С Н7 А I С t 7

1:0,012. За 2 ч гри 20 С получают. высший© мерк апт àí с выходом 80, 7 Ъ, содержание ..еркаптанной серы — 15,7Ъ.

Содержание серы в неразогнанно. .-.*. продукте- 12,7o-. Отделяемая от меркаптаков фракция гредставляет смесь исходных тетрамеров и полимерные продукты и содержит 0,91-:- куСового остатка. Выход побочных продуктов процесса составляет 1,12Ъ, выход трет-додецилмеркаптана — 98,88Ъ в расчете на прореагировавший слефин.

П р и и е р 4. Опь1т проводят аналогично примеру, Отли.::ие в том

H зобутилалюм,.1 нийдихлорида в качестве катализатора .-;спользуют октилалюми ни йдкхлорид — C811„А l С 1< (1,14 г или 0,0055 моль), йолученный из триоктилалюминия и хлористого водорода. Мольное сост.ношение С Н И..

C8H„1A I C IZ = 1:0,04. За 2,5 ч при

20 С получают высший меркаптан с выходом 74Ъ, содержание меркаптанной серы — 15 4-:-.

Отделяемая фракция содержит 0,62Ъ кубового остатка. Выход побочных продуктов процесса составляет 0,83: выход трет-додецилмеркаптана — 99,17Ъ в расчете на прореагировавший олефин.

Пример 5. Опыт проводят, как в примере 1, но с исгользованием в качестве катализатора циклогаксен-3-ил10 -этилалюминийдихлорида — С Н А1С1

Э 1з (1,1 г или 0,005 моль), полученного реакцией ((циклогексен-3-ил) - этил) алюминия r хлористым водородом. Мольное соотношение С Н . C8114 А1С1

74

1:0,04. За 2,5 ч прй 20 С йолуч ают трет-додецилме рк апт ан с выходом 70,1Ъ. Содержание меркаптанной серы — 15,55 . Отделяемая от меркаптанав фракция содержит 1,1Ъ кубового остатка. Выход побочных продуктов процесса составляет 1,54Ъ, выход высшего меркаптана 98,46Ъ в расчете на прореагировавший олефин.

686322

Формула изобретения

Составитель Т. Попова

Техред H. Ковалева

Корректор С. Щомак

Редактор 1 . Колодцева

Заказ 10730/76 Тира>к 454

В1.:!1ППИ Го =ударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, 11осква, Е-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с использованием децилалюминийдихлорида С Н А1С1

-ю 2 2 (1,2 г или 0,005 моль), полученного реакцией тридецилалюминия с хлористым водородом. Мольное соотношение

С Н „:C„ H«A1C1< = 1:О,"4. За 2 ч при 20 С получают трет -додецилмеркаптан с выходом 74,3Ъ. Содер>кание меркаптанной серы 15,61Ъ. Отделяемая от меркаптанов фракция (25,7Ъ) содержит 25,2Ъ непрореагировазшего олефина и 0,5:. кубового остатка. .Выход побочных продуктов составляет 0,67Ъ, выход трет-додецилмеркаптана в рас чете на прореагировазший олефин

199 ЗЗЪ 15

Пример 7. Опыт пронодят по примеру 1. В реактор загру>кают

17,4 г (0,104 моль) тримера изобутилена с молекулярным весом п 170, полученного олигомеризацией изобутилена в присутствии катализатора

CuS04. 2HCi при 20 С. После продувания H2S (10 мин) шприцем вводят

0,66 мл 76Ъ раствора С Н> A!Ñ I g в тетрамере пропилена (О, 03 моль на 25 моль тримера изобутилена) . Температура реакции, в том числе и начальная, 20 С. Время реакции 30 мин. Получают 19,2 г продукта с содержанием мер .аптанной серы 7,76Ъ, что соот- >() ветстнует 48,4Ъ выходу вь>с= его меркаптана.

Если после 30 мин проведения реакции ввести еще 0,44 мл 76 раствора катализатор1а i = C< H9A i C i 2 (или

О, 02 моль на моль исходного тримера изобутилена) и продолжать процесс еще 30 мин, то выход высшего мерк итана составляет 19,9 г или 72-.. Содержание меркаптаннои серы — 11,3Ъ.

Отделяемая фракция содер><ит 0,4=-; (через 30 мин реакции) и 0,6-. (через

60 мин) кубового оста-..ê à. .Выход побочных продуктов реакции составляет

0,82Ъ и 0,83Ъ, выход высших меркап:— таноз 99,18Ъ 99,17:- в расчете на прореагировавший олефин соответственно.

Пример Я. Опыт проводят по примеру 1. B реактор вводят 28,5 r предварительно высушенный СаС12 5О с металлическим натрием бе зинозой фракции (бензин коксования), содержащей 35,1 -. парафино-нафтеновых углеводородов, 8,2Ъ ароматических углеводородоз и 56,7=;- олефино".. Сред- 55 ний молекулярны: вес ф>>ак ии 120, lpG делы выкипания 130-190 r... После

10 мин пропускания сероводорода шприцем вводят 1,8 мл 76 -;- раствора

1-С4Н9А1С12 тетрамере пропилена или

0,0082 моль катализатора. Начальная температура 20 С. Температура опыта о

35 С. Через час после начала опыта получают 30,5 г продукта с содержанием меркаптанной серы 5,3Ъ, что соответствует 63,8Ъ выходу высшего меркаптана на непредельную часть фракции бензина.

В опыте, отличающемся от предыдущего двукратной загрузкой катализатора: 0,0041 моль- в начальный момент и еще 0,0041 моль спустя

30 мин, получают 31,1 r высшего меркаптана (содер>кание серы — 6,2Ъ), или 74,8Ъ выхода его в расчете на непредельную часть фракции бензина.

В обоих случаях высшие меркаптаны представляют широкую фракцию, кипящую в пределах 80-110 С/10 мм, брутто-состава С.„H„ S (молекулярный вес 186). Образования низших меркаптанов не наблюдалось. Выход побочных продуктов реакц;и составляет

0,85Ъ и 0,94Ъ, а выход высших меркаптаноз — 99,15Ъ и 99,06Ъ в расчете на прореагирозавший олефин при однократнои и двукратной загрузках соотнетст. зенно.

Способ получения высших меркагтанов взаимодействием олефинов с сероводородом н присутствии катализатора — алкилалюминийхлорида с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения прсцесса, в качестве катализатора используют алки>палюминийхлорид формулы RA1С12, где R — алкил линейного или разветвленного строения с С, или цикло4-<о гексен — З-ил.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что мольное cooTHQ шение олефина к катализатору составляет 1:0,01 — 0,04.

Источники информации, принять;е зо внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

> 218167, кл. С 07 С 149/06, 1966.

2. Авторское свидетельство СССР

>> 518489, кл. С 07 С 149/06, 1974 (прототип).