Смазочная композиция
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ, ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Соаетскна
Соцналнстнческнм
Республнк (81) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 1011.77 (21) 2543649/23-04 (23) Приоритет — (32) 1),11,76 (Ы) N. Кл.
С 10 М 1/32
Государственный комин т
ГГГР но делам изобретений и открытий (88 ) CIIIA (31) 741032
Опубликовано 150979,Бюллетень ЭЙ34
Дата опубликования опнсання 150979 (Щ УЛК 621.892.8 (088.8) Иностранцы
Торкайлд Форшу Лонстрап (Канада), Дэррелл Уиллнам Браунауелл, Эцвард Голец (младший) и Соломон Джосеф Нюмайр (США ) (72) Авторы изобретення
Иностранная фирма Эксон Рисерч энд Инджиниринг Компани". (CLQA ) (71) Заявитель (54 ) СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к составу из бисоксазолина и сукцинимида, применяемому в качестве .присадки к смазочным маслам и значительно улучшающему диспергируемость осадка, образующегося в последних, и повышающему ингибирование образования нагара в двигателе.
9 течение последнего десятилетия беззольные диспергирующие присадки приобрели большое значение в повышении производительности смазок с предотвращением образования нагара внутри двигателя и с продлением интервалов между сменами картерного масла.
Известны беэзольные диспергирующие присадки на основе полиамина, связанного с длинной цепью углеводородного полимера, обычно с полииэобутиленом, через кислотную группу, например дикарбоновую кислоту, с образованием амидных или имидных связей (1,2).
Известно, что продукты, содержащие одно или два оксаэолиновйх: кольца, используют в качестве айтикорроэионных добавок и диспергирующих средств в смазочных маслах и .бенэинах (3)..
Известны смазочные композиции, содержащие базовое масло и диспергирующую присадку, представляющую собой полиалкиленсукцинимид полиэтиленполиамина, который может быть обработан соединениями бора, такими как окись бора, галоиды бора, борные кислоты и их эфиры (4) .
Известные смазочные комйозиции имеют недостаточно высокие диспергирующие и ингибирующие образование нагара в двигателе свойства.
Целью изобретения является улучшение диспергирующих и ингибирующих образование нагара в двигателе свойств .
Поставленная цель достигается тем, что смазочная композиция, состоящая из базового масла и присадки на основе полиалкиленсукцинимида полиэтиленполиамина, в качестве присадки содержит О, 5-10 вес.% смеси, состоящей иэ 1 вес.ч. маслорастворимого бисоксазолина полиизобутенилянтарной кислоты, имеющего средний молекулярный вес 1000-3300, и 0,25-4,0 вес.ч. маслорастворимого полиизобутенилсукцинимида полиэтиленполиамина, имеющего средний молекулярный вес 1300-8000.
68 6530.
Предпочтительно использование полиизобутенилсукцинимида полиэтиленполиамина, обработанного соединением бора до содержания
0,3-0,9 вес.Ъ.бора.
Бисоксазолин получен при нагре-, вании 1 ь.оль полиизобутенилянтарной кислоты или ангидрида с 2 моль три (оксиметил} — аминометана (TOAN) при
140-240ОC до прекращения выделения воды, указывающего на завершение (Î реакции.
В реакционной смеси Факультативно может присутствовать 0,01-2 вес.% предпочтительно 0,1-1 вес.Ъ (в пересчете на вес реагентов) соли металла в качестве катализатора, который в дальнейшем может быть удален фильтрацией или промыванием углеводородного раствора продукта низшим спир" том.
Однако соль металла может и остаться в реакционной смеси, если первая достаточно устойчиво диспер" гирована или растворена в реакционном продукте, и в зависимости от вида металла, соль может даже. бла- 25 гоприятно воздействовать на эксплуатационные свойства смазочного масла.
Инертными растворителями, применяемыми в оксазолиновой реакции, могут служить нефтяные масла, напри- Щ мер минеральные смазочные масла, керосин, ксилол, галоидуглеводороды, такие как ССf дихлорбенэол и т.д.
В качестве солей металлов., применяемых как промоторы или катали- 35 заторы, могут служить соли металлов
Zn, Со, п ° Ni, Fe с карбоновыми кислотами, такими как кислоты Сg- С 8> например кислоты С -С1,такие как насыщенные или ненасыщенные моно- или ди- 4О карбоновые алифатические кислоты, в частности жирные кислоты. Примерами та" ких солей карбоновых кислот служат ацетат, Формиат, пропионат, стеарат цинка, ацетат марганца, тартрат железа, ацетат кобальта, ацетат никеля и т.д., причем солям цинка, таким как ацетат цинка, и окиси цинка отдается предпочтение.
Смазочное масло, к которому можно добавить смесь присадок, 50 может включать не только нефтяные масла, но и синтетические смазочные масла, такие как эфиры дикарбоновых кислот, полигликоли и спирты, алкиловые эфиры карбоновых или 55 фосфорных к ислот, полис ялик оны, фторуглеводородные масла и смеси с ма э очных мас ел и с ин тетическ их масел в любом соотношении компонентов и т.д. Целесообразно сочетать концентрат 10-80 вес.Ъ смеси присадок и 20-90 вес.Ъ минерального масла с добавлением других присадок или без ннх. В составах могут присутствоватьь дру ги е общепринятые 61 присадки, такие как реагенты, понижающне температуру застывания, реапридающие износостойкость, например диалкилдитиофосфаты цинка, содержащие 3-8 атомов углерода в алкильных группах, антиокислители, например и-Фенил- А -нафтиламин, трат-октилфенолсульфид и 4,4-метилен-бис (2,б-ди"трет-бутилфенол), присадки, улучшающие вязкостно-температурные свойства, например сополимеры этилена и пропилена, полиметакрилаты, полииэобутилен, сополимеры алкилфумарата и винилацетата и т.п.
П риме p l. Смесь 500 r (0,4 моль) полииэобутенилянтарного ангидрида с числом омыления 89 и молекулярным весом 980, 500 мл минерального смазочного масла, 4 г дигидрата ацетата цинка в качестве промотора и 96,8 г (0,8 моль) TOAM загружают s стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой и ловушкой влаги Дина-Старка. После нагрева приблизительно до 18роС в течение 4 ч в ловушке остается ожидаемое количество воды - 1,1 моль.
Анализ полученного после фильтрации и ротационного испарения концентрата (50 вес.Ъ реакционного продукта) дает следующие результаты, вес.Ъ: N 1,00, Zn 0,06, мол.вес. около 1400.
Исходный ангидрид этого примера и лримера 2 получают реакцией хлорполиизобутилена с содержанием хлора около 3,5 вес.Ъ в пересчете на вес хлорполиизобутилена и средним числом атомов углерода 70 в полииэобутиленовой группе с малеиновым ангидридом приблизительно при 200 С.
Пример 2. Борпроизводное продукта реакции полииэобутиленянтарного ангидрида с алкиленполиамином получают следующим образом..
Сначала конденсируют 2,1 моль укаэанного ангидрида, имеющего число омыления 89 и молекулярный вес
980 и растворенного в смазочном масле, по примеру 1 с получением
50,вес)В-ного раствора, с 1 моль, тетраэтиленпентамина (ТЭПА), причем раствор ангидрида нагревают приблизительно до 150 С с перемешиванием и ТЭПА загружают в реактор в течение 4 ч с последующей отгонкой азота в течение 3 ч. Реакцию с ТЭПА и отгонку осуществляют при 140155 С, а имидированный продукт выдерживают при 135-155ОС. При этом в течение 3 ч добавляют суспензию
1,4 моль борной кислоты в смазочном масле с последующей отгонкой азота в течение 4 ч. После фильтрования и ротационного испарения получают концентрат (50 вес.Ъ продукта реакции) с содержанием около 1,5 вес.Ъ азота и 0,3 sec.% бора. Продукт имеет молекулярный вес около 2420.
686630
Пример 3. Аналогично приме-. ру 2, но применяя 2,1 моль полиизобутенилянтарного ангидрида (число омыления 103 и молекулярный вес около 1300) вместо полииэобутенилянтарного ангидрида, указанного в примере 2, получают концентрат (50 вес.% активного компонента), анализ которого показывает содержание 1, 46% азота и 0,32% бора.
Пример 4 ° Аналогично примеру 1, с тем отличием, что применяют
1 моль полииэобутенилянтарного ангидрида (число омыления 103 и молекулярный вес около 1300), растворенного до 50 вес.% в нейтральном смазочном масле S150. Этот раствор вместе с
0,036 моль дигидрата уксуснокислого цинка и 1,9 моль TOAN нагревают при 168-174 С . Добавив TOAN, реакционную смесь продувают азотом при 177 С в течение 10 ч. После ротационного испарения концентрат (50 вес.% активного компонента) дает м следующий анализ: 1,0 вес.% азота и О,l.âåñ.% цинка, молекулярный вес около 1700. 25
Пример 5. Реакция ведется, как указано в примере 2, однако, без борирования и с применением
1,3 моль полиизобутенилянтарного 2 ангидрида. Молекулярный вес продук- 30 та составляет около 1520.
Для оценки соединений в ходе. испытания на ингибированне образования нагара применяют пробы, каждая из которых состоит из 10 г смазочного масла, содержащего 0,07 г присадочного концентрата (50% активного вещества), что дает всего 0,35 вес.% 8 присадки в испытуемой пробе. В качестве смазочного масла применяют техническое масло, которое получают от такси, проехавшего 2000 миль (3218,7 км) на указанном масле.
Каждую пробу (10 г) выдерживают.
10-15 ч при температуре около 140 С.
Затем пробу центрифугируют, чтобы
45 13 удалить осадок ° Оставшуюся жидкость 14 каждой пробы подвергают циклическому нагреву до 150 С и охлаждению до комнатной температуры в течение
3, 5 ч при частоте примерно 2 цикла в минуту. В фазе нагревания газ, содержащий смесь около 0,7 об %
SO, 1,4 об.% NO и воздуха (остаток до 100%), барботируют через испытуемые пробы, а в фазе охлаждения - водяной пар. По окончании испытания, циклы которого в случае необходимости могут повторяться для определения ннгибирующего действия любой присадки, поверхности стенок колб, в которых находятся испытуемые пробы, подвергают визуальной сценке. Количество нагара, образо-. вавшегося на стенках, оценивают значениями 1-7,. причем в каждом случае более высокое значение обозначает большее количество нагара. При этом оказывается, что результаты данного испытания находятся в определенном соотношении с результатами описанного ниже испытания MSVS, производимого на двигателе для определения образования нагара.
Результаты испытаний, приведенные в табл.l, свидетельствуют о том, что сочетания бисоксазолина и сукцинимида обнаруживают повышенное действие тогда, когда при-. мерно на 1 вес.ч. бисоксаэолина приходится 0,2-3 вес.ч. сукцинимида с достижением синергетического эффекта, если молекулярный вес полиалкиленового заместителя двух продуктов около 1300
Та б л и ц а 1
6
0 35
0,09
0,18
0,26
0,35
0,26
0,18
0,09
5,5 3
0 35
0,09
0,18
0,26
0,35
0,26
0,18
5 б
7
0,09
40 10
0,35
0,26
0,18
0,09
0,09
0,18
0,26
0 35
15
ИОН вЂ” ингибированне образования нагара (стендовое испытание) Пример б. Получают три смеси смазочного масла, перемешивая соответственно, об.%: концентрат (no примеру 1) 5; концентрат (по примеру 2) 5; смесь (50/50) кон60 центратов по примерам 1 и 2 5 со смазочным маслом SAE на основе нейтрального масла селективной очистки, содержащим около 0,6 вес ° % диалкилдитиофосфата цинка и
65 0,6 вес.% сульфида фенолята кальция
686630
25
8,89
7,76
9, 43 9,14
7,97 7,70
Осадок
30 Нагар
Нагар на юбке поршня
7,68 8,04 8,42
Та блиц а 3
Результаты испытаний MSVS
8,14
8,45
8,89
8,18
9,39
7, 50
7,66
8,62
8,14
8,21
8,54
Осадок 8 00
Нагар средний 7, 68
Нагар на юбке поршня 7, 64
8,13
8,09 8,80
7,86
8,17
7,80
8,16
Каждую смесь подвергают испытанию MSVS.
Это испытание производится на двигателе типа Форд 302 куб.дюйма (767 cM ); По окончании каждого опыта различные части двигателя оценивают по десятибалльной системе, в которой 10 баллов означает совершенно чистую поверхность.
С понижением оценок увеличивается степень образования нагара. Различные оценки затем суммируют и выводят среднюю величину, причем 10 самая лучшая оценка (совершенно чистая поверхность).
Результаты, полученные с тремя указанными смесями, приведены в табл.2.
Приведенные результаты говорят о синергетическом действии смеси
50/50 продукта бисоксаэолина и сукцинимида относительно нагара на юбке поршня. Показатели осадков и нагара статистически эквивалентны.
Эти результаты вместе с данными, приведенными в табл.3 и 4 указывают на то, что оптимальное соотношение компонентов составляет
1-3 вес.ч. сукцинимида на 1 вес.ч. бисоксазолина.
Пример 7. Три смеси смазочного масла соответствуют смесям по примеру 6, эа тем исключением, что оба диспергатора получают иэ полиизобутиленянтарного ангидрида, Данные табл. 3 показывают, что сочетание диспергаторов обнаруживает синергетическое действие как относитель. но осадка, так и относительно нагара на юбке поршня.
Пример 8. Оценки, полученные в ходе испытаний состава согласно углеводородный заместитель которого имеет молекулярный вес 1300 вместо
980, т.е. смеси присадок по приме-рам 3 и 4 получают, смеаивая соответственно 5 вес.% концентрата по примеру 3, 5 вес.% концентрата по примеру 4 и 5 вес ° % смеси концентратов по примерам 3 и 4 (2 вес.ч. по примеру 3 с 1 вес.ч. по примеру 4), и смесь двух нейтральных основных компонентов смазочного масла и добавляя к смесям примерно
0,79 вес.% металлической моющей присадки (сульфоната кальция общей щелочности 400), 0,66 вес.% диалкилдитиофосфата цинка и для повышения индекса вязкости 0,12 вес.% изопренстирольногo полимера, получая, таким образом, смазочное масло SAE 10 W—
40 °
Таблица 2
Результаты испытаний NSVS
Тип осадка, Присадка по приизобретению по тесту NSVS, показывают, что соотношение компонентов составляет 1 ч. бисоксаэолина и
2-3 вес.ч. сукцинимида (диспергаторы получены из полииэобутенилянтар ного ангидрида с углеводородным
65 заместителем, имеющим мол.вес.около
68 6630
Таблица 4
Результаты испытаний МЯЧЯ
Тип ос
Осадок
Нагар средний
8,7
8,0
9,1
8 4
7,3
8,1
Нагар на юбке поршня
8,0
8,0
7,6
Формула изобретения
Составитель Л.Иванова
Редактор Т.Девятко Техред Н.Бабурка Еорректор E.Папп
Заказ 5365/57 Тираж 609. Подпис ное
ЦИНИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва, Ж" 35, Раушская наб„, д. 4/5 филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4
1300) . Добавки вносят в смазочное масло SAE 30, полученное из нейтрального дистиллята и брайтстока, модифицированное 0,4 вес.Ъ сульфоната магния, .0,1 вес.а сернистого
Концентрат содержит около 50 вес.% раэбавителя (т.е. нейтрального минерального масла) и 50 вес.Ъ присадок по примерам 3 и 4 в весовом соотношении: 1ч. продукта бисокса- . золина и 1-3 ч. сукцинимида. Примером такого концентрата служит смесь, содержащая примерно 50 вес.% минерального масла s качестве разбавителя, 17% бисоксазолина полиизобутенилянтарного ангидрида, где полииэобутенил имеет мол.вес. около 1300, примерно 33 вес.% борированного тетраэтиленпентаминодиимида полиизобутенилянтарного ангидрида, где полииэобутенил имеет мол.вес. около
1300, примерно 1 3 вес.В азота и около 0,2 вес.В бора.
1 ° Смазочная композиция, состоящая кз базового масла и присадки на основе цолиалкенйлсукцинимида. полкэтиленйолкамкна, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью улучшения дкспергирующкх к ингибирующих образование нагара в двигателе фенолята кальция и 0,6 в .с.Ф диалкилдитиофосфата цинка.
Соответствующие оценки приведены в табл.4. свойств,в качестве присадки компоэи30 ция содержит 0,5-10 вес.Ф смеси, состоящей иэ 1 вес.ч. маслорастворимого бисоксазолина цолииэобутенилянтарной кислоты, имеющего средний молекулярный вес 1000-3300, и 0,254,0 вес.ч. маслорастворимого полиизобутенилсукцинимида полиэтиленполи" амина, имеющего средний молекулярный вес 1300-8000 °
2. Композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что содержит
40 полиизобутенилсукцинимид полиэтиленполиамин, обработанный соединением бора до содержания 0,3-0,9 вес.Ъ бора.
45 Источники инфоРмации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Р 3172892, кл. 260-326.5, опублик. 1965.
2. Патент США Р 3272746, я0 кл. 252-47.5, опубл. 1966.
3. Заявка ФРГ Р 2512201, кл. С 07 D 263/14, опублик. 1975.
4. Патент США 9 3254025,,кл. 252-32,7, опублик. 1966 (прототип) .