Способ получения гранулированных неорганических сорбентов

Способ получения гранулированных неорганических сорбентов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОЯСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

686989 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 030277 (21) 2449996/23-04 (5 )М. К.2 с присоединением заявки Но

С 01 G 25/00

Государственный коинтет

СССР но делан нэобретеннй н открытнй (23) Приоритет— (53) УДК 548. 831 (088. 8) Опубликовано 2 5.09.79. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания 280979 (72) Авторы изобрвтения

В.П, Тимаков, В.A. Поспелов, В.Г. Чуклаифво ВПН.; Крыпов, вВ а - c

И.E. Скороходова и В.Г. Питал в (71) Заявитель Уральский ордена Трудового Красного Знамени -пслитехнический институт им. С .М. Кирова

ЖЗКЕИЯТВ. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ

Изобретение относится к получению неорганических сорбентов и предназначено для получения неорганических сорбентов в гранулированном виде с помощью замораживания из свежеосажденных гелей гидратированных окислон и труднорастноримых солей, использующихся н качестве ионообменников в растворах, адсорбентов для разделения и очистки газов, в газо-жидкостной хроматографии катализаторов и носителеи.

Известен способ получения сорбентов высушиванием свежеосажденных гелей с последующим измельчением высушенных ксерогелей или растрескиванием их при замачинании н воде на гранулы (1). При сушке легкоподвижный гель сильно сжимается за счет капиллярных сил, поэтому сорбенты, полученные сушкой гелей, чаще всего получаются микропористыми с малой величиной общей пористости (менее

0,1 см /г).

Незначительная пористость затрудняет кинетику сорбции. Так известно, что ионообменное равновесие на сорбентах, гранулировайных сушкой, устанавливается в статических условиях в течение от 1 до 7 сут. Поэтому сорбцию в колонках на таких материалах проводят при малых скоростях пропускания растворов (1-3 колоночных объема в час), в то время как в случае ионообменных смол растворы пропускают со скоростью 15-20 колоночных объемов в час.

Известен способ получения гранулированных неЬрганических сорбентов, позволяющий получать материалы с развитой удельной поверхностью, большой емкостью, высокими значением удельного объема пор и, как следствие, хорошими кинетическими свойствами (2).

По этому способу гели осаждают сливанием водных растворов исходных реагентов, отмывают от электролитов, подвергают промораживанию и оттаиванию. B итоге получают влажный гранулированный продукт, состоящий из достаточно механически прочных стекловидных или матовых гранул. В ряде сорбционных процессов используются непосредственно влажные гранулиронанные материалы. Однако в большинстве случаев конечной стадией получения гранулированных заморажин анием сс рбентов является высушинание. При

686989 этом достигают увеличения объемной емкости сорбентов и повышения их механической, термической и химической устойчивости, возможности использования в газовых средах.

Упомянутый способ обладает существеннычи недостатками. Удельный объем пор влажных гранулированных замораживанием сорбентов в зависимости от условий осаждения, грануляции и природы геля равен от 0,3 до 3 см /2 матрицы. После высушивания сорбентов эта величина уменьшается в 5-30 раз.

Соответственно уменьшаются удельная поверхность и ионообменная емкость, и значительно ухудшаются их кинетические характеристики.

Снижение пористости происходит изза сжатия сетки геля под действием капиллярных сил, возникающих при испарении воды из пор, что приводит к уменьшению размера пор, превращению открытых пор в закрытые, зарастанию пор. Другим недостатком этого способа является то, что воздушно-сухие сорбенты, гранулированные замораживанием, являясь высокоактивными мате- 5 риалами, подвергаются при длительном хранении процессам старения, приводящим к дальнейшему уменьшению их пористости, емкости и других важных характеристик . Третьим недостатком 30 способа является выход большого количества промывных вод, являющихся отходами производства.

Цель изобретения — получение сорбентон с повышенной пористостью. 35

Это достигается при реализации способа, заключающегося в осаждении гелей, отмывке, замораживании, оттаивании с дальнейшим отделением влажных гранул от избыточной воды и про- 40 питыванием их раствором электролита концентрацией 0,1-5,0 мол/л при отношении Т:Ж равном 1:(2-50) и последуюО щим высушиванием при 20-200 С.

Отличительным признаком способа является пропитка влажных гранул после оттаивания и отделения избыточной воды раствором электролита концентрацией 0,1-5, О мол/л при отноше20

200

300

Удельны объем пор, см /r.

0,325 0,348 0,357 0,414

47,0

47,0

47,0

47,0

0,9

0,6

0,0

Мольное отношение в сорбенте

0,680

Температура высушив ания, 0С

Удельная поверхность по сорбп ;ии метиленовой сини, м /2

Полная обменная емкость по натрию, мг/экв/г нии Т:K=1 (2-50 ) с последующим высушиванием при 20-200 С.

Предложенный способ позволяет получить воздушно-сухие сорбенты пористостью от 0,2 до О, 7 см /г. Время уста н овлени я ионообменного рав нов есия на таких образцах составляет от

4 до 12 час. Это позволяет применить в колоночных процессах скорость пропускания растворов 4-15 колоночных объемов в час.

Способ осуществляют следующим образом.

После оттаивания влажные гранулы отделяют от воды декантацией или фильтрацией, путем пропитки образцов заменяют интермицеллярную воду на раствор электролита. Необходимое время установления равновесия составляет

0,5-2,0 час. При пропитке больших количеств сорбента для сокрашения времени обработки процесс проводят в смесителях . Пропитку одного объема сорбента проводят 5-50 объемами раствора электролита . При обработке сорбента в режиме фильтрации объем раствора электролита снижается до 2-5 колоночных объемов . После пропитки электролитом гранулы отделяют от избытка раствора и высушивают при 20-200 С. е

Для пропитки используются растворы электролитов концентрацией от

О, l моль/л до насыщенных растворов.

В качестве пропиточных жидкостей могут быть использованы растворы сульфатов, хлоридов и нитратов щелочных металлов и аммония, растворы аммиака, соляной и азотной кислот различной концентрации (от О,l моль/л до

5 моль/л).

Температуру высушивания подбирают, исходя из химических изменений в сорбенте .при термообработке и требований, предъявляемых к конечному продукту.

Данные изменения физико-химичес,ких свойств гранулированного замораживанием силикагеля (фракция + 0,25-0,5 мм) в зависимости от температуры высушивания (интермицеллярная жидкос ь — вода) 0,215 0,087 0,004

686989

Исходя из приведенных величин следует, что для сохранения достаточно высокой ионообменной емкости силикагеля температура высушивания не должна превышать 115-130 С. Сушку гидроксида циркония следует проводить 5 при температуре не свыше 80 С из-за потери химически связанной воды и емкости.

Удельный объем пор сорбентов, высушенных с предварительной пропиткой, в 5-20 раэ превышает эту же величину у образцов, содержащих перед сушкой н порах воду. Увеличения пористости наблюдаются с ростом концентрации электролита в пропиточном растворе.

Однако прямой зависимости не обнаруживается, так как на нее накладыв аетс я ионный обмен между элек тролитом пропиточного раствора и сорб ентом. Варьиров ание природы и к онцентрации элек тролита поэв оляет в широком интервале регулировать величину пористости и связанных с ней харак терис тик (удельной пов ерх ности, ионообменной емкости и кинетических свойств) и получать сорбенты в раз в 25 личных ионообменных формах.

При крупномасштабном производстве сорбентов для экономии реагентов, 30

Изменение удельного объема гидроксида циркония в зависимо ,и природы интермицеллярной жи пор сорбента сти от концентрации дк ости (ИМЖ) 0,013

0,057

0,058

0,126

0,046

О, 067

0,191

0,212

0,074

0,045

0,156 рав ном 1: 3. Воздушно-сухой продук т имеет удельный объем пор 0,13 см /г.

Пример 3. Партию влажных гранул гидроксида цирк они я, получен60 ных по методик е примера 1, пропитывают перед сушкой 1,0 н. раствором амми. а при соотношении Т:Ж равном

1: 2. Воздушно-сухой сорбент имеет пористость 0,208 см /г. Парогазовую

65 )смесь, образующуюся при .сушке сорНдО

0,1 н. ИНЕСЕ

0,5 í. NH CE

1,0 н. NH СГ

1,5 н. NHqCR

2,0 н. NH4CI

Насыщенный рас тв ор NH< С Е н. ОН ОН

1 н (ЫНФ)2 ЯОФ

1 н. МН NO

1 н. 41Cf

Пример 2. Укрупненную партию влажных гра нул гидрок сида цирк они я получают по методике, приведенной в примере 1. Промывные воды, образующиеся после первой репульпации геля, с концентрацией хлористого аммония

0,1 мол/л, упаривают в 10 раз. Полученный раствор используют для пропитки перед сушкой влажных гранул партии сорбента при соотношении Т:Ж утилизации отходов и пропитки используют раств оры, образующиеся при промывке гелей, а также возврашают в начало схемы пропиточные растворы после использования (например, аммиачный раствор) и конденсаты, получающиеся в результате улавливания парогазовой смеси при сушке материалов.

Пример 1. Гель гидроксида циркония получают смешением 0,1 М раствора ZrOCFg с 2 М раствором

NH ОН. Полученный осадок отмывают от электролита дистиллированной водой и подв ергают заморажив анию при температуре. Гранулированный продукт после оттаивания отделяют от избытка воды, делят на порции и заливают растворами электролитов в колбах. Условия пропитки: время 48 час, отношение Т:Ж равно 1:50.

Гранулы отделяют от раствора фильтрацией и высушивают при комнатной температуре на воздухе для последующего хранения и использования. Для отмытых от электролита образцов и повторно переведенных в воздушно-сухое состояние из сопоставления истинных и кажущихся плотностей определяют удельный объем пор. Данные анализа приведены в табл. 1.

Таблица1

686989

Таблиц а 2

Удельный объем пор, см /г

Интермицеллярная жидкость свежейриготов— ленные обра зцы образцы, хра нив— шиес я б мес в воздушносухом состоянии образцы, хранившиес я

6 мес в растворах солей или воде (ИМЖ) 0р0053

0,091

Н, -)

1 О н ° ИНФСХ

Насыщенный раствор NH CX

1, О í. NBCX

0,013

0,125

0,012

0,123

0,190 0,151

0,110 ° 0,089

0,185

0,107 бента, барботируют через раствор оксихлорида циркония на стадии осаждения геля с целью утилизации выбросов.

Для доосаждения геля использует раствор после пропитки, который предварительно доукрепляют до концентра- 5 ции 2 мол/л концентрированным водным аммиак ом.

Пример 4. Для снижения влияния старения при хранении и получения максимальной пористости используют два варианта. В первом варианте гранулы гидроксида циркония пропитывают растворами солей при соотношении Т:E равном 1: 5, высушивают и хранят

5 мес. При хранении в порах сорбента содержатся закристаллизовавшиеся соОба в ариа н та ос ущес тв лени я спос оба позволяют стабилизировать свойства сорбентов при хранении.

Пример 5. При получении сорбента-фосфата циркония гель осаждают обычно смешанныч раствором соли циркония с раствором фосфорной кислоты, содержащим значительное количество одной из минеральных кислот, необходимой для предотвращения гидролиза и получения высокого соотношения фосфора к цирконию в сорбенте. Гель фосфата циркония осаждают сливанием 5 л

0,2 м раствора ZrO (NOg) и 5 л 0,8 M рас тв ора Н РО, с одержаще го 4 мол/л, HNOg . При первой репульпации геля получают промывные воды, содержащие

О, 1 мол/л Н РО и 1, 1 мол/л HNO . Их 60 используют для пропитки влажных "ранул фосфата циркония, гранулированного замораживанием с отношением Т:))( равном l: 20. После пропитки сорбент высушивают при 120 С. Для сравнения ли. Затем сорбенты отмывают водой, повторно высушивают и определяют их свойства.

Во втором варианте влажные гранули гидроксида циркония пропитывают растворами солей и хранят в этих растворах б мес. Затем образцы высушивают, промывают водой от солей, повторно высушив ают, определяют их свойств a ..

Для сравнения определяют свойства звежеприготовленных сорбентов, которые получают из влажных гранул пропиткой растворами солей, сушкой, отмывкой и повторной сушкой.

Показатели пористости приведены в табл. 2. высушив ают при этой же температуре непропитанные гранулы. Необработанные пропиткой гранулы имеют пористость

О., 053 см /г, пропитанные — О, 378 см /r

Раствор после пропитки присоединяют к остальным промывкам, смесь упаривают до 4,5 л, доукрепляют концентрированной фосфорной кислотой и используют для осаждения геля фосфага циркония.

Пример 6. Укрупненную партию влажных гра нул гидрок с ида цирк они я получают по методик е примера 1 . Влажные гранулы делят на 5 рав ных частей, каждую часть замачивают на 2 час в

0,5 М растворе аммиака при отношении

Т:Ж равном 1 г 5. Гранулы отделяют от пропиточного раствора, высушивают при температурах, приведенных в табл. 3 и определяют свойства высушенных гранул. Сорбент, высушенный при 200 С, имеет максимальную пористость

686989

Таблица 3 физико-химические свойства гидрок сида циркония, пропитанного 0,5 М раствором НН„ОИ и высушенного при ра эличных температурах ношение

О:Его2 сорите

320

О, 201

0,212

0,238

О, 261

0,176 ь6

x) 60

280

68 х) 115

242

1, 02

0,77

0,39

200

192

300

155

Образцы содержат много физически сорбированной в оды.

35

Формула изобретения

Составитель Н. Путова

РеДактоР Н. Ра э Умов а Тех Ред М. Пет ко КорректоР М. Селехман

Тираж П одпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5643/19

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предложенный способ может быть ис пользов ан при получении большого числа неорганических сорбентов: гидроксидов кремния, циркония, олова, титана, ниобия, железа, алюминия, . 30 хрома, никеля, фосфатов цирк он и я, титана, олова, сурьмы, ниобия, антимонатов циркония, олова и др.

Способ получения rpaнулированных неорганических сорбентов на основе гидроксида или фосфата циркония, включающий осаждение гелей, отмывку, заморажив.ание, оттаивание и высушивание гранул, отличающийся тем, что, с целью получения сорбентов с повышенной пористостью, влажные гранулы после оттаивания отделяют от избыточной воды и пропитывают раствором электролита концентрацией 0,1-5,0 мол/л при отношении

Т:Х(равном 1: (2-50) и высушивание проводят при 20-200 С.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Технология катализаторов. Под ред. И.П. Мухленова. Л., Химия, 1974, с. 114.

2. Шарыгин Л.M. и др. Получение гранулированного фосфата циркония замораживанием и его ионообменные свойства. Радиохимия, 7, 1965, Р 6, с. 744, прототип.