Способ получения 3,3,5,5-тетратретбутил-4,4-дифенохинона

Способ получения 3,3,5,5-тетратретбутил-4,4-дифенохинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАй й.

ИЗОБРЕТЕНИ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 28.03.77(21) 2466546/23 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Опубликовано 2509-79. Бюллетень Йо

49/62

45/16

Государственный комитет

СССР по делам кзобретенмк к открытий

547.567.

088.8) Дата опубликования описания 25.0 (72) Авторы изобр етения

B ..Х.Кадыровà, Il.A.Êèðïè÷íèêoâ, A.Г Лиакумович, И.Ю.Логутов, Т.И.Лонщакова, Н.A.Ìóêìåíåâà, Ю.И. Мичуров, Б.И.Памтух, Г.И. Рутман и Г. И.Харламова (71) Заявители

Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова и Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,5,5 -ТЕТРАТРЕТБУТИЛ-4,4 -ДИФЕНОХИНОНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3 3 5, I /

5, — тетратретбутил-4, 4-дифенохинона, который може т быть использован для синтеза 4, 4-бис-(2,6-дитрет-бутилфенола) - стабилизатора полимерных материалов.

Известен способ получения 3,3 5, ! с

5, — тетратретбутил-4, 4-дифенохинона окислением 2, 6-дитрет-бутилфенола двуокисью свинца или МпО, процесс проводят в среде органического по лярного растворителя (например метанола) при температуре 25-70 С.

Существенным недостатком этих способов является использование дорогостоящих и малодоступных окисляющих агентов: двуокиси марганца и двуокись свинца, а также большой расход окислителей (на 1 моль 2,6-дитрет-бутилфенола берут 2-3 моля указанных окисляющих агентов) и малый выход целевого продукта (85-.

90%) .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 3,3, 5, 5,-тетратретбутил-4;4-дифенохинона путем окисления 2,6-дитретбутилфенола кислоро. дом или кислородом воздуха при тем- 30 пературе 25-85 С. В качестве катализатора используют комплекс двухлористой меди с морфолином. В качестве растворителя используют метанол.

Выход целевого продукта составляет 903

Недостатком этого способа является низкий выход .целевого продукта.

Окисление чистьм кислородом или кислородом воздуха сопряжено с образованием взрывоопасных смесей и требует специальных установок для очистки отработанного воздуха от паров растворителя.

Цель изобретения упрощение технологии и увеличение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что получение 3,3,5,5,-тетратретбутил-4,4-дифенохинона проводят путем окисления

2,6-дитретбутилфенола при температуре 25-85 С в среде полярного органического растворителя при использовании в качестве окислителя перекиси водорода при мольном отношении 2,6.дитретбутилфенол: перекись водорода равном 1:2-3, а в качестве катализатора используют трехокись вольфрама или трехокись молибдена или ванадиевый ангидрид, или молибденовую кислоту или вольфрамовую кислоту, взяrn P 63 тую в количестве 1, 5-6Ъ от веса 2, 6= дитретбутилфенола. Предпочтительно процесс проводят при температуре кипения растворителя.

Отличительной особенностью предложенного способа является использование в качестве окислителя перекиси водорода, а в качестве катализатора — названных соединений в укаэанных количествах.

Для окисления 2,6-дитретбутилфено- )() ла предпочтительно и удобно использовать ЗОЪ-ную товарную перекись водорода. При этом выход целевого продукта в зависимости от выбранного катализатора составляет 88-98Ъ не обра- (g зуются побочные продукты, а непрореагировавший 2,6-дитретбутилфенол можно выделить в вновь вернуть в синтез.

Использование перекиси водорода с концентрацией более ЗОЪ не оказывает влияния на скорость реакции окисления и не повышает выхода продукта.

Пример 1. K раствору 6,18 г (0,03 м) 2,б-дитретбутилфенола в

15мл т1 етбутилового спирта приливают

6,12 мл (0,06N) ЗОЪ-ной перекиси водорода, смесь доводят до кипения и выдерживают при перемешивании в течение 5 час. После отгонки растворителя выделен исходный 2,б-дитретбутилфенол, т.е. реакции окисления 2,6- ()

-дитретбутилфенола перекисью водорода в отсутствие катализаторов не происходит.

Пример 2. К раствору 3,09 г (О/015И) 2,6-дитретбутилфЕнола в

15 мл третбутилового спирта при ком-= натной температуре приливают 3,0 мл (0 р ОЗИ) ЗОЪ ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют О, 05 г (1/5Ъ вес. Ъ от исход- /Я ного фенола) ванадиевого ангидрида.

За,тем температуру реакционной смеси поднимают до 82-84 С, т.е. до кипения и поддерживают при перемешивании в течение 4 час. По окончании реакции отгоняют частично третбутиловый спирт (7 мл) и отфильтровывают осадок темно-вишневого цвета, I представляющий технический 3,3„5, 5 -тетратретбутил-4, 4/-дифенохинон с

О .3

7 в,, 236-242 С.

Для отделения продукта от катализатора его растворяют в гексане, затем отфильтровывают катализатор и из Фильтрата кристаллизуют чистый

3,3,5,5-тетратретбутилфенохинон с

Тп„ 246 C . Выход 2,76 г (90Ъ) .

Отфильтрованный катализатор вновь используют в реакции. р и м е р Ç.K раствору 6,18 г @р (О,ОЗМ) 2,6-дитретбутилйенола в 30мл третбутилового спирта при комнатной температуре приливают 6,12мл (О,Обй)

ЗОЪ-ной перекиси водорода,в которой предварительно растворяют, О, 35 r /5 (5,75 вес.Ъ от исходного фенола) трехокиси вольфоама,Затем Реакционную смесь доводят до кипения (температура

82-84 С) и выдерживают при перемеиивании в течение 4 час. По окончании выдержки отгоняют около 15 мл третбутилового спирта, смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, отделяют от ка тализатора по примеру 1 и получают (92 ) 3,3,5,5-тетратретбутил4,4-дифенохинона с т ° пл. 246"С.

Пример 4. К раствору 6,18 г (О,ОЗМ) 2,6-дитретбутилФенола в 10мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 6,12 мл (0,06N) ЗОЪ-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют

0,185 г (3,0 весЪ) трехокиси молибдена. Затем реакционную смесь доводят до кипения и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 4 час. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и отделяют от катализатора. Получают 5,4 г (88,2Ъ) 3,3, 5,5 тетратретбутил-4,4 -дийенохинона с т.пл. 246 С.

Пример 5. К раствору 6,18 г (0,03М) 2,6-дитретбутилфенола в 10мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 9,2 мл (0,09N) ЗОЪ-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют

0,33 г (5,34 вес.Ъ) молибденовой кислоты. Затем реакционную смесь доводят до кипения (температура реакционной смеси 82-84 С) и выдерживают при перемешивании,4 час, По окончании реакции осадок отфильтровывают, отделяют от катализатора по примеру 1 и полу-. чают 5/9) г (98Ъ) 3,3,5,5-тетратретбутил4,4-дифенохинона с т.пл. 246 С.

Пример б. К раствору 6,18 r (О, ОЗМ) 2,6-дитоетбутилфенола в 10мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 6,12 мл (0,06N) ЗОЪ-ной перекиси водорода и засыпают 0,12 г (2 вес.Ъ) молибденовой кислоты. Реакционную смесь доводят до кипения и выдерживают при перемешивании 4 час.По окончании реак" ции осадок отфильтровывают и отделяют от катализатора по примеру 1. Получают 5,6 г (92Ъ) 3,3,5,5 тетратретбутил-4,4-дифенохинона с т.пл. 246 С.

П.р и м е р 7. К раствору 2,06 г (0,01М) 2,6-дитретбутилфенола в 10мл третбутилового спирта при комнатной температуре приливают 3 мл (О/ОЗМ)

ЗОЪ-ной перекиси водорода, в которой предварительяо растворяют 0,1г (%вес.Ъ) вольфрамовой кислоты. Затем реакционную смесь доводят до кипения (температура реакционной смеси

82-84 С) и выдерживают при перемешивании б час. По окончании нагрева осадок отфильтровывают и отделяют от катализатора по примеру 1.Получают

687063

Формула изобретения

Составитель А. Артемов

Редактор Н. Разумова Техред Н.Ковалева Корректор Г.Решетник

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного коМитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5653/23

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 85 г (91Ъ) 3, 3, 5, 5 -тетратретбутил-4, 4-дифенохин он а с т. пл . 24 6 С.

Пример 8. К раствору 3,09 г (О, 015M) 2, б-дит етбутил енола в 15мл третбутилового спирта при комнатной температуре приливают 3, О мл. 5 (О, ОЗМ) ЗОЪ-ной перекиси водорода, в йоторой предварительно растворяют 0,2 r (6,0 вес.Ъ от исходного фенола) ванадиевого ангидрида. Затем реакционную массу кипя тят (8 2-84 С ) при перемешивании в течение 4 час. По окончании реакции третбутиловый спирт отгоняют частично (7мл) и отфильтровывают выпавший осадок темно-вишневого цвета, представляющий собой 3,3,5, / /

5-тератретбутил-4,4-дифенохинон. Продукт растворяют в гексане, отфильтровывают от катализатора, который вновь используется в реакции окисления. Из фильтрата выкристаллиэовывают чистый gQ

I / /

3, 3, 5, 5-тетратретбутил-4, 4-дийенохинон с т.пл. 246 С. Вьмод 2,85 г (93Ъ) .

Пример 9„К раствору 6,18 г (О, ОЗМ) 2, б-дитретбутилфенола в 30мл третбутилового спирта при комнатной температуре приливают б, 1 2 мл (О, 06M) ЗОЪ-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют

0,092 г (1,5 вес. Ъ от исходного фенола) трехокиси вольфрама. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 4 час. тем отгоняют 15 мл третбутилового спирта, смесь охлаждают осадок отфильтровывают. Отделяют от катализатора по примеру 1 и получают 5,4 r (88Ъ) 3,3,5,5-тетратретбутил-4,4-дифенохинона с т. пл. 246 С.

Пример 10. К раствору 6 18 г (О,ОЗМ) 2,б-дитретбутилфенола в 30 мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 6,1 2 мл (0,06M)40

ЗОЪ-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,370 г (6,0 вес.Ъ)трехокиси молибдена. Затем реакционную смесь доводят до кипения. о и выдерживают при 82-84 C и перемешивании в течение 4 час. Отгон яют 15мл третбутилового спирта. Выпавв(ий осадок отфильтровывают. Отделяют от катализатора и перекристаллизовывают по примеру 1, получают 5, 6 г (91 вес. Ъ)

3, 3, 5, 5-тетратретбутил — 4, 4-дифенохинона с т.пл. 246 С.

Пример 11. К раствору 2,06 r (0,01Ч) 2>б-дитветбутилйенола в 10 мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 3 мл (О,ОЗМ)

ЗОЪ-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,033 г (1,7 вес.Ъ) вольфрамовой кислоты. 3атем реакционную смесь доводят до кипения (температура 82-84 С) и выдерживают при перемешивании 6 час. Затем осадок отфильтровывают по примеру 1.

Получают 1,80,г (88Ъ) 3,3,5,5-тетратретбутил-4,4-дифенохинона с т.пл.

246 С.

Пример 12. К раствору 6,18 г (0,03M) 2,6-дитретбутилфенола в 30 мл третбутилового спирта при комнатной температуре приливают 9,2 мл (0,09M) ЗОЪ-ной перекиси водорода., в которой предварительно растворяют

0,35 г (5,75 вес.Ъ) трехокиси вольфрама. Реакционную смесь доводят до кипения (температура 8 2-84 С) и выдерживают при перемешивании в течение 4 час.

По окончании реакции отгоняют 15 мл третбутилового спирта, смесь охлаждают ,1 осадок отфильтровывают, отделяют от катализатора по примеру 1 и получают

5,84 r (96Ъ) 3,3,5,5 -тетратретрутил-4,4-дифенохинона с т.пл. 246 С.

/ /

1. Способ получения 3, 3, 5, 5-тетS ратретбутил-4, 4-дифенохинона путем окисления 2, 6-дитретбутилфенола при температуре 25-85 С в среде полярного органического растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используют перекись водорода, взятую в мольном отношении к 2,б-дитретбутилфенолу равном 2-3:1, а в качестве катализатора используют трехокись вольфрама или трехокись молибдена или ванадиевый ангидрид, или молибденовую кислоту или вольфрамовую кислоту, взятую в количестве

1,5-6Ъ от веса 2,6-дитретбутилфенола.

2. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что процесс ведут при температуре кипения растворителя.