Дисульфоксилоты 4,4,4,4тетразамещенного фталоцианина кобальта, как катализатора окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений

Дисульфоксилоты 4,4,4,4тетразамещенного фталоцианина кобальта, как катализатора окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СОю2 СОВетских

СОциалистических

Республик о>687065

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 200677(21) 2497691/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 С 143/24

С 09 В 47/08

В 01 J 23/74 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет

Государственный комнтет

СССР по делам изобретеннй н открытий

Опубликовано 2509.79. Бюллетень Но 35 (53) УДК 547.541 (088. 8) Дата опубликования описания 250979 (72) Авторы изобретения

В.Е.Майзлиш, В.Ф. Бородкин, Т.A. Ананьева, A.È. Маэгаров и В.А;Фомин (71) Заявители

Ивановский химико-технологический институт и Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья (S4 ) ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ 4, 4, 4, 4 - ТЕТРАЗАМЕЩЕННОГО

ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА KAK КАТАЛИ3АТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ

МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ ТИОЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Нф3

25 где R -NO@ ОН или ИНл.

Изобретение относится к синтезу макрогетероциклических соединений, имеющих фталоцианиновую структуру, а именно к синтезу дисульфокислот

4, 4, 4, 4 -тетразамещенного S фталоцианина кобальта, которые могут быть использованы как катализаторы окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений.

Указанное свойство позволяет пред- 10 полагать возможность применения их при очистке серусодержащих сточных вод и газовых выбросов. Известны

4, 4, 4, 4" -тетразамещенные фталоцианина кобальта общей формулы )5 где R — NO> ОН и NHg являющиеся наиболее близкими по структуре к новым соединениям (1). Однако указанные соединения нерастворимы в воде и водных растворах щелочей.

Целью изобретения являются металлические комплексы макрогетероциклических соединений, обладающие каталитической активностью в процессах окисления

Указанные свойства определяются новой химической структурой дисульфокислот 4, 4, 4, 4 -тетразамеа енного фталоцианина кобальта, которая выражается следующей общей формулой

687065

Соединения указанной общей формулы получают путем обработки соответствующего, 4, 4, 4", 4 -тетраэамещенного фталоцианина кобальта сульфирующей смесью, получаемой пропусканием азота через 65%-ный 5 олеум, нагретый до 30 С. Процесс ведут при 80-130 С.

Затем в течение 1 ч пропускают чистый азот для удаления непрореагировавшего серного ангидрида.

Полученный продукт промывают безводным ацетоном и сушат под вакуумом при 90 С.

Пример 1. Дисульфокислота

4 4 4 4 -тетранитрофталоцианиI 1 t

15 на кобальта.

/у ///

3,0 г (О, 0040 моль) 4, 4, 4, 4тетранитрофталоцианина кобальта загру«сают во вращающуюся колбу модифицированного ротационного испарителя

ИР-1, нагревают до 130 С и в течение Щ0

3 ч в реактор подают сульфирующую смесь, получаемую пропусканием азота в количестве 0,1 л/мин через

О

65%-ный олеум, нагретый до 30 С, Затем через реактор пропускают в течение 1 ч чистый азот для удаления непрореагировавшего серного ангидрида. Полученный продукт промывают безводнйм ацетоном и сушат под вакуумом при 90 С ° Вес сухого продукта 3,34 г, выход 92 %.

Найдено,%: S 6,62; Со 5,98;

С« H

Вычислено,%: S 6,99; Со 6,45.

Пример 2. Дисульфокислота

4, 4, 4, 4" -тетраоксифталоцианина кобальта.

Получение дисульфокислоты 4, 4

4, 4 -тетраоксифталоцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1. Температура сульфирования 110 C. Вес сухого продукта 3,49 r, выход 93%.

Найдено,%: S 7,89; Со 6,96.

Сян„и«О Sgeo

Вычислено,%: S 8,01; Со 7,38. 45

Пример 3. Дисульфокислота

4, 4, 4, 4 †тетрааминофталоцианина кобальта.

Температура сульфирования 80 С.

Вес сухого продукта 3,42 г, выход

91 % °

Найдено,%: S 8,13у Со 7,61.

С„Hgp „О, В, Со.

Вычислено,%: S8(,05; Со 7, 4 2 °

Полученные дисульфокислоты— порошки синего цвета, Л,„ 680, 690, 720 нм (в диметилсульфоксиде для дисульфокислот тетранитро-, тетраокси- и тетраамино фталоцианина кобальта соответственно). о

Они не плавятся при 400 С, хорошо растворимы в воде, водных раст" ворах щелочей, диметилсульфоксиде, трудно растворимы в большинстве органических растворителей. 65

Пример 4. Определение каталитической активности в реакциях окисления тиоловых соединений.

B реактор с мешалкой помещают н-пропилмеркаптан (концентрация

0,3 моль/л), водный раствор едкого натра (концентрация 10%), дисульфокислоту 4, 4, 4", 4-"тетранитрофталоцианина кобальта (концентрация 2,58 ° 10 моль/л). Окисление проводят при 30 С молекулярным кислородом, подаваемым в реактор через барботер s количестве 0,3 л/мин в течение 15 мин. В ходе опыта отбирают пробы для определения концентрации меркаптида. Анализы проводят методом потенциометрического титрования меркаптида аммиакатом серебра на приборе рН-340. Дисульфокислота 4, 4, 4", 4 -тетранит" рофталоцианина кобальта имеет высокую каталитическую активность °

За 10 мин окисляется 71,1% н-пропилмеркаптана.

Пример 5. Окисление н-пропилмеркаптана с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты

4, 4, 4, 4 -тетраоксифталоцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 4. За 10 мин окисляется 89,5% н-пропилмеркаптана.

Пример 6. Окисление н-пропилмеркаптана с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4, 4", 4 -тетрааминофталоцианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 4.

За 10 мин окисляется 90,6% н-пропилмеркаптана.

Пример 7. 0,05 моль трехводного диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 100 мл воды, добавляют 5.10 моль дИсульфокислоты

4, 4, 4", 4 -тетранитрофталоцианина кобальта и при 20 С в течение

3 ч, поддерживая с помощью 5%-ного раствора серной кислоты рН 8,0-8,5 ведут продувку воздухом.

Выделившийся продукт (тиурам Е) отфильтровывают, промывают водой до получения бесцветного фильтрата и сушат при 40 С. Выход 86%, т.пл. 68,2-68,6 С.

Пример 8 ° Окисление диэтилдитиокарбамата натрия, используя в качестве катализатора дисульфокислоту 4, 4, 4",4"-тетраоксифталоцианина кобальта, осуществляют в условиях, аналогичных примеру 7. Выход 87%, т.пл. 68,2-68,6 С.

Пример 9 . В стеклянный реактор барботажного типа загружают 1,9 ° 10 моль диметилдитиокарбамата натрия (карбамата ИН), растворенного в 100 мл боратного буферно-,,го раствор@ с рН 8,3, добавляют

687065

Таблица 1 ь

Активность катализаторов в реакции окисления н-пропилмеркаптана при 30 С, (Нт (=2,00 ° 10 моль/л, (НаОН) = 10%, (RRH(= 0,3 моль/л.

Дисульфокислота фталоцианина кобальта. 27,4

5,35

20,7

71,1

37,5

89,5

39,4

90,6

Таблица 2

Активность катализаторов в реакции окисления диметилкарбамата, рН 8,3, температура 20 С, время

1 ч, (Кт)=1,075 10 з моль/л.

Дисульфокислота фталоцианина кобальта

5,8+0,4

30 ф 11

Дисульфокислота 4, 4, 4

4 "-тетранитрофталоцианина кобальта

7,2 0,4

Дисульфокислота 4, 4, 4, 4"-тетраоксифталоцианина кобальта

7,4 0,3

Дисульфокислота 4, 4, 4", 4 -тетрааминофталоцианина кобальта

25,3 0,3

1,075 ° 10 моль дисульфокислоты

4, 4, 4, 4 -тетранитрофталоцианина кобальта и при 29 С ведут продувку воздухом в количестве 1 л/мин.

В ходе опыта отбирают пробы на определение содержания карбамата

МН в реакционной смеси методом потенциометрического титрования

0,02 н. раствором сернокислой меди на приборе pH=340. За 1 ч окисляется 40Ъ карбамата NH.

Пример 10. Окисление карбамата МН с использованием в,качестве катализатора дисульфокислоты 4, 4, 4, 4 -тетраоксифтало(/ ///

Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 тетранитрофталоцианина кобальта

Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 тетраоксифталоцианина кобальта

Дисульфокислота 4, 4, 4", 4" тетрааминофталоцианина кобальта цианина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 9 °

За 1 ч окисляется 41% карбамата МН.

П р н м е р 11. Окисление карбамата МН с использованием в качестве катализатора дисульфокислоты

4, 4, 4, 4"-тетрааминофталоциа.нина кобальта осуществляют в условиях, аналогичных примеру 9. За

1 ч окисляется 90% карбамата МН.

Для сравнения испытывают и известный катализатор для окисления тиолов — дисульфокислоту фталоцианина кобальта. Результаты испытаний проведены в табл.1 и 2.

687065

Составитель Т. Титова

Редактор О.Кузнецова Техред 3.Фанта Корректор S.Синицкая .

Тираж .51 3 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 5654/24

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул Проектная,4

Кроме того, укаэанные соединения проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия.

НАВОЗ

R где R — о,, 08 или NH, как катализаторы окисления молекулярным кислородом тиоловых соединений.

Формула изобретения

Дисульфокислоты 4, 4, 4"„ 4" тетраэамещенного фталоцианина кобальта общей формулы

В

303Н

Источники информации, принятые во внимание, при экспертизе

1. Труды Тамбовского института химического машиностроения. 1969, вып. 3, с ° 100.