Способ получения алифатических, ароматических и гетероциклических перфторалкилсульфидов

Способ получения алифатических, ароматических и гетероциклических перфторалкилсульфидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Сощивлистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРО(ОИУ СВИДИЕЛЬСУВУ (61) Дополнительное к евт. свид-ву (22) Заявлено 050177(21) 2454406/23-04 (51)м. К.2

С О? С 149/34

С 07 С 149/16

Государственный ноинтет

СССР но дмаи наобретеннй н открытнй (23) Приоритет

О тубликовеио 2509.7 9. Бюллетень Но 35

Дате оп) бликования описания 2509.79 (5З) Уд (54 7. 569. 2..07 (088.8) В.Н. Бойко, Г .N.Ùóïàê, В.И. Попов, Р.К. Орлова и Л.И. Ягупольский

Институт органической химии AH Украинской ССР (73) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ, АРОМАТИЧЕСКИХ

ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПЕРФТОРАЛКИЛСУЛЬФИТ(ОВ

Х Х

Изобретение относится к способу получения соединений общей формулы I

Rg — S — (СХ )„,— Y, Где R< -2-бензотиазолил. -СНаСООН, CäН - или П-Р -С6Нц, где Rg — ЫН,, CI, йо, или S0gCF, щ имеет значения от 1 до б;

Х равен F,CF>, У равен F,CFg или, R, где R имеет вышеуказанные значения.

Известен способ получения соединений общей формулы I„ где R - С6Н„, n - Cl-C6Í, или

n - Ю сбн„; ,У =Х =F,m =l посхеме

$Н БСН1 >СС13 ВСУЕ где Х-Н,NOg . или Cl.

Фторирование получаемых арилтрихлорметилсульфидов осуществляют трехфтористой сурьмой при нагреванни с последующей экстракцией получаемого продукта эфиром, нейтрализацией 6 н. НС1, отмывкой водой, сушкой и перегонкой. Выход продукта на последней стадии составляет 70%.

Суммарный выход продуктов равен

48-55% (1) .

Известный способ не позволяет получить другие соединения формулы (1), Недостатком этого способа является многостадийность процесса и низкий суммарный выход целевого продуктаа. . Цель изобретения — упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевого продукта.

Поставленная цель достигается при осуществлении способа получения алифатических, ароматических или гетероциклических перфторалкилсульфидов общей формулы

R g — S — (CXg) Y, где R - 2-бензотиаэолил, СН СООН, CZН ил и = Нд где Rg, - NHg, Cl, NOg или, SQgCFg g

m имеет значения от 1 до б

X равен F или СГт, равенСF, или SR, б87067 где R1 имеет вышеуказанные значе ;ния, состоящего в том, что алифатический, ароматический, или гетероциклический тиол формулы (П) к, Я Н где Rg имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с перфторалкилиодидом общей формулы(И1)

r (сх )„,к, где Z равен F CFg или 1, m и х имеют вышеуказанные значения, .с использованием УФ-облучения при (-) 70-(+)50 С в среде жид.кого аммиака, ацетона, метанола или ацетонитрила.

Предпочтительным является осуществление процесса в присутствии

О жидкого аммиака при (-) 70 — (-) 30 С, а в запаянной ампуле при (+) 30 (+) 50 С, а также проведение процесса в присутствии ацетона, мед танола или ацетонитрила при 0- 5 С.

Отличительным признаком способа является взаимодействие алифатического, ароматического или гетероциклического тиола формулы (П) Rq S Н, где В имеет вышеуказанные значения, с перфторалкилиодидом общей формулы (Ш)

1 (СХ )юг, где .Е, m и х имеют вышеуказанные значения, с использованием УФ-обО лучения при (-) 70 — 50 С в среде жидкого аммиака, ацетона, метанола или ацетонитрила, причем предпочтительно проведение процесса в жидком аммиаке при (-)70 †(-) 30 С, в запаянной ампуле с тем же растворителем при ()-)30-(+)50 С, а в присутствии ацетона, метанола или ацетонитрила процесс осуществля ют при О+ 5 С.

Способ позволяет получать новые соединения общей формулы (Г), где В имеет значения п-С1С Н, Х = Y = F, à m равно 3;

R 2-бензотиаэолил ияи

n -CF S0 C H<, à X=Y=F и

m равно 1;

В имеет значения r1-Cl С К, X равен CFg, Y равен Г а m равно 1;

В имеет значение и -С1СбН

Х равен F, равен SR<, à m имеет значение б.

ЭтОт..способ применим для перфторалкилирования как алифатических, ароматических, так и для гетероциклических тиолов, причем фотохимическое взаимодействие перфторалкилиодидов с тиолами практически не зависит от характера заместителя, находящегося в молекуле тиола. Наравне с незамещенным тиофенолом в реакцию вступают и его производные, содержащие как электроноакцеп10 торные, так и электронодонорные группировки.

Для облучения используют ртутно-кварцевую лампу ПРК-4. В качестве реакционного сосуда применяют колбу из стекла Пирекс. Однако синтез нитропроиэводных осуществляют в кварцевой ампуле в жидком аммиаке при (+) 30 — (+) 50 С.

В отличие от известных многостадийных и трудоемких способов получения перфторалкилсульфидов предложенный способ позволяет синтезировать как известные, так и новые соединения в одну стадию, исходя из доступного сырья.

Пример 1. Трифторметилтиоуксусная кислота.

В пирексовую колбу, снабженную холодильником глубокого охлаждения со смесью изопропанол — сухой

20 лед, помещают б,б г (0,072 мол) тиогликолевой кислоты, конденсируют 300 мл жидкого аммиака, а затем 16,5 r (0,084 мол) трифторметилиодида. Раствор освещают ртут25 ной лампой ПРК-4 с расстояния

20-30 см от реакционного сосуда.

Реакцию проводят в токе аргона или азота, очищенного от примеси кислорода, в течение 60 мин. За

Qp это время температура реакционной смеси поднимается до (-)30-28 С, и аммиак закипает. После удаления аммиака к примеси прибавляют

25 мл 5Ъ раствора NaOH, продукт извлекают эфиром, эфирный раствор промывают водой, сушат.

После отгонки эфира трифторметилтиоуксусную кислоту перегоняют при 88 -88,5 C (1 5 мм рт.ст) . Выход 9,7 r (83,5%) lip 1,3986.

Пример 2. Фенилтрифторметилсульфид.

В пирексовую колбу, снабженную холодильником с углекислотной смесью, помещают 4,35 г (0,039 мол) тиофенола, конденсируют 25 мл жидкого аммиака и 8,1 r (0,041 мол) трифториодметана. Убирают охлаждающую баню и освещают реакционную смесь в течение 25 мин, как в примере 1. После аналогичной примеру

1 обработки и перегонки продукта получают 5,29 r (76%) фенилфторметилсульфида. Т.кип. 141,5 С; и 1,4653.

55 Пример 3. )) -Хлорфенилтрифторметилосульфид.

В пирексовую колбу, снабженную холодильником с углекислотной смесью, помещают 3,3 r (0,,023 мол)

gp l1-хлортиофенола, конденсируют 20 мл жидкого аммиака и б г (0,033 мол) трифториодметана. Убирают охлаждение колбы и при постоянном перемешивании раствора и продувании аргона освещают, как в примере 1, в течение 30 мин. После удаления аммиак а обрабатыв ают, к ак в примере 1. Получают 3,52 г (72%) w -хлорфенилтрифторметилсульфида с т.кип.

173"174 С; Л 1,4915.

Пример 4. VL -Аминофенилтрифторметилсульфид.

В пирексовую колбу, снабженную холодильником глубокого охлаждения со смесью углекислота- изо-пропанол, помещают 8 г (0,064 мол)

l1-аминотиофенола, конденсируют

40 мл жидкого аммиака и 16,3 r (0,083 мол) трифторметилиодида и, размешивая раствор, освещают его

УФ-светом в течение 1 час. Охлаждающую баню при этом убирают и раствор нагревается до кипения аммиака.

После обработки по примеру 1 реакционной смеси и перегонки продукта получают 10,78 г (87Ъ) и -аминофенилтрифторметилсульфида. Т.Кип.

102-103 С (11 — 12 мм); Ylp 1,5250.

Пример 5. Vl -Трифторметилсульфонилфенилтрифторметилсульфид.

В пирексовую колбу по примеру 1 помещают 1,77 г (0,0073 мол) 1-трифторметисульфонилтиофенола, конденсируют 15-20 мл жидкого аммиака и 2 г (0,01 мол) трифторметилиодида и освещают смесь при перемеши вании аналогично предыдущим приме,рам в течение 40. мин.

После соотв етс тв ующей обработки и перегонки продукта получают ,1,83 г (78Ъ) yL -трифторметилсульфонилфенилтрифторметилсульфида.

Талип. 103-10 С (12 мм); () 1,4645; С 1,5687.

Найдено,Ъ|С 30,80; Н 1,27;

Р36,51. С НцР6 Og 5Z,, Вычислено,Ъ: С 30,92; Н 1,29;

Р36,74.

Пример 6. и -Нитрофенилтрифторметилсульфид.

l г (0,0056 мол) и -нитротиофенолята натрия помещают в кварцевую ампулу, конденсируют 10 мл жидкого аммиака, 2,2 (0,011 мол) трифторметилиодида, продувают аргоном, запаивают и освещают ртутной лампой о в течение 18 час при 30-50 С. После удаления аммиака к смеси прибавляют 10 мл 5% раствора ЯаОН, продукт извлекают эфиром, промывают водой, сушат. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в бенэоле и пропускают через колонку с А1 ОЭ .

Бензол отгоняют, получают 6-нитрофенилтрифторметилсульфид с т.пл.

30-31 С, который не дает дипрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомым образцом.

Выход 0,8 г (63%).

Пример 7. 2-Трифторметилтиобенэотиазол.

В пирексовую колбу, снабженную холодильником глубокого охлажде687067 ния, помещают 3 г (0,018 мол)

2-меркаптобензотиаэола, конденсируют 20-25 мл жидкого аммиака и

4,7 г (0,024 мол) трифторметилиодида и, перемешивая раствор, освещают его ртутной лампой в течение 1,5 час, как в примере 1.

После обычной обработки продукт перегоняют при 68-69 С (0,05 мм).

Получают 3,75 г 2-трифторметилтиобензотиазола с т.пл. 35-36 С.

Выход 87,6Ъ.

Найдено, (%): С 40,7; Н 1,64;

24,32. С Н, "эй SZ

Вычислено, (%): С 40,85; Н 1,70;, Р24,25.

Пример 8. П -Хлорфенилгептафторпропилсульфид.

В пирексовой колбе, как в примере 1, растворяют 2,88 г (0,002 мол) хлортиофенола и 6,73 г (0,0023 мол)

И-гептафторпропилиодида в 20 мл жидкого аммиака. Отставляют охлаждение и освещают реакционную смесь ртутной лампой, как в примере 1, в течение 30 мин. После удаления аммиака и стандартной обработки

y)-хлорфенилгептафторпропилсульфид перегоняют в вакууме, т.кип. 82-83 С (35 мм); V(1,4442; Д. 1,521

Ийвнайдено 54,55. Вычислено 54,39 °

Выход 5,12 г (83Ъ).

Найдено,(%): С 34,39; Н 1,23;

Cl 11,10; P 42,97. Cg HqC1C ó9

Вычислено, (Ъ): С 34,64; H 1,29;

Cl 11,36; t- 42,65.

Пример 9. И -Хлорфенилгептафторизо-пропилсульфид.

В пирексовую трехгорлую колбу, как в примере 1, помещают 2,88 г (0,002 мол) г;.-хлортиофенола, конденсируют 20-25 мл жидкого аммиака и прибавляют 6,73 r (0,0023 мол) гептафториэопропилиодида.

Дальнейшее освещение УФ-лампой в течение 30 мин и обработку смеси после удаления аммиака проводят по примеру 1. Продукт перегоняют.

Получают 2,94 г (65,5%) 1 -хлорфенилгептафторизо-проп (усульфида с т.кип.

95-96 С (47 мм); 6 в 1,4484;с(- 1,525

М йв найдено 54,70. Вычислено 54,39.

Найдено,(Ъ): С 34,47; H 1,29;

Cl 11,16; F 42,80. СдН С1ГрБ.

Вычислено,(Ъ): С 34,64; Н 1,29;

Cl 11,36; Г 42,65.

30

Пример 10. Бис- (A-хлорфенилтио) -перфторгексан.

В пирексовую трехгорлую колбу, как в примере 1, помещают 0,53 r (0,036 мол) й. -хлортиофенола, конденсируют 15-20 мл жидкого аммиака и прибавляют 1 r (0,,018 мол) дииодперфторгексана. Освещают 45 мин

УФ-лампой и обрабатывают, как в при.мере 1. Получают 1,08 r (92Ъ) ..с(,, -бис (И-хлорфенилтио)-перфтор687 067

Составитель Т.Попова

Редактор Н. Разумова Техред 3. Фанта Корректор М.Пожо

Тираж 51 3 Подписное

ЦНИИПИ -Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 5654/24

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4 гексана. Т. пл. 99-94 С (из пепта на) .

Найдено, (%) г С 36,70; Н 1,35;

Р39,18. С1 HgClg Рд, SZ .

Вычислено,(%): С 36,89; Н 1,37>

F 38,90.

Пример 11. Реакция тиофенола с трифторметилодидом в метаноле, ацетоне и ацетонитриле, а) Реакция идет в присутствии едкого натра.

Смешивают 0,54 г (0,0049 мол) тиофенола и 0,23 r (0,0057 мол) мелкорастертого Йа0Н с 5 мл соответствукщего растворителя в пирексовой колбе, охлаждают до -50 С и конденсируют 1,5-2 r (0,0080,01 мол) трифторметилиодида. Реакционную смесь освещают 30 мин при О+5 С в токе аргона, как в примере l. Растворитель и жидкие продукты реакции отгоняют в вакууме

0,1-0,05 мм в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Количество полученного фенилтрифторметилсульфида определяется с применением газо-жидкостной хроматографии методом внутреннего стандарта. Выходы в метаноле, ацетоне и ацетонитриле составляют 43, 49 и 72% соответственно. б) Реакция проходит в присутствии метилата натрия.

Сухой тиофенолят натрия, полученный иэ 0,54 г {0,0049 мол) тиофенола,и 6 мл 1 н.раствора СНЗОЧа в метаноле (0,006 мол) после отгонки метанола досуха в вакууме смешивают в пирексовой колбе с 5 мл соответствующего растворителя,.

0 Э охлаждают до -50 С и конденсируют

1, 5-2 г (О, 008-0, 01 мол) С Р 1.

Дальнейшее проведение реакции и определение количества образовавшегося фенилтрифторметилсульфида аналогичны примеру 11 а. Выходы в метаноле, ацетоне и ацетонитриле составляют

57,5 79 и 89% соответственно.

Формула изобретения

1. Способ получения алифатических, ароматических или гетероциклических перфторалкилсульфидов общей формулы (1 )

R, — S- (ÑX,),„— У, где Р1 -2-бензотиаэолил, -СН СООН, С Н - или < -Йд- С Нц.

Где!(у ) Н, Cl, (Ч 0 или &О СР,. и имеет значение от 1 до 6;

X равен F или СР3;

Y Равен Р, CP или Я где Rg имеет вйшеуказанные значения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения

15 ассортимента целевого продук та, алифатический, ароматический или гетероциклический тиол формулы

{П) R SHi ро где Й имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с перфторалкилиодидом общей формулы (Ш)

1 {СХ,)

25 где Z равен F, CF> или 1 а m u х имеют вышеуказанные значения, с использованием УФ-облучения при (-)70 - (+) 50 С в среде жидкого аммиака, ацетона, метанола или ацетонитрила.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс в присутствии жидкого аммиака ведут

8 при (-)70 — (-)30 С а в запаян, ной ампуле при 30-50 С.

3. Способ по п. 1,2, о т л и » ч а ю шийся тем, что процесс в присутствии ацетона, метанОла или ацетонитрила ведут при 0- 5 С.

Источники информации, 4();принятые во внимание при экспертизе

l. Ягупольский Л.М., Маренец М.С.

Фенилтрифторметилсульфиды и фенилтрифторметилсульфоны с заместителями в и -положении. _#_OX 24,5, 890, 45 1954(прототип).