Способ совместного получения бетаинов 2-диметилсульфоний -1, 3индандиона и метилтиометиленфталидов

Способ совместного получения бетаинов 2-диметилсульфоний -1, 3индандиона и метилтиометиленфталидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.06.76 (21) 2378140/23-04 с присоединением заявки Но (23) Приоритет

Опубликовано 2509.79. Бюллетень Ж35

Дата опубликования описания 250979 (11) 682068 (Si)W. Кл.2

С 07 С 149/46//

A 61 К 31/10

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 567. 5.

° 07(088.8) (72) Авторы изобретения

О.Я.Нейланд, Т.П.Лякса и A,П.Павар (71) Заявитель

Рижский ордена ТРудового Красного Знамени политехнический институт (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ БЕТАИНОВ

2-ДИМЕТИЛСУЛЬФОНИЙ-1,3-ИНДАНДИОНА

И METHËÒHOÌÅÒHËÅÍÔTÀËÈÄOÂ

R, О

R2 сн>

> сп> в, о

СН3 о

Предлагается новый зпособ совмест-! ного получения бетаинов 2-диметил-, сулъфоний-1,3-индандиона общей формулы где к„йд и R> одинаковы и являются водородом или хлором или, когда Rz равно МОд, R, и Вз - водоРод, и йетил тиометиленфталидов общей формулы где Я„ Rq и R> имеет указанные значения.

Указанные соединения общей формулы 1 и 2 могут найти применение в качестве исходных продуктов получения биологических активных соединений индандионового ряда.

Известен способ получения бетаина 2-диметилсульфоний-1, 3-индандиона — соединения общей формулы 1, где R„R и R. одинаковы и представляют собой водород, взаимодействием 1,3-индандиона с избытком диметилсульфоксида в присутствии уксусного ангидрида при 185 С (1) .

Однако для осуществления известного способа приходится использовать малодоступное исходное произ15 водное-1,3-индандион, который обычно получают взаимодействием диэтилфталата с этилацетатом в присутствии металлического натрия с .последующим разложением полученной соли

20 эфира минеральной кислотой, кроме того, невозможно совместно получать соедине я общих формул 1 и 2.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевого продукта.

Предлагаемый способ совместного получения бетаинов 2-диметилсульфоний-1,3-индандиона общей формулы и метилтиометиденфталидов об30 щей формулы 2.состоит в том, что

687068 произв одное фталев ого ан гидрида общей формулы

R, О где R«R> и R> имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бромидом диметилсульфонийуксусной кислотой в среде триэтиламина в присут ствии уксусного ангидрида при 4070 С.

Отличительным признаком способа 15 I является взаимодействие производного фталевого ангидрида общей формулы 3 с бромидом диметилсульфонилуксусной кислоты в среде триэтиламина в присутствии уксусного 20 ангидрида при 40-70 С.

Способ позволяет одновременно с бетаинами получать неописанные ранее метилтиометиленфталиды общей фоРмулы 2, где R,, Я2 и р имеют 25 указанные значения, а также новые соединения общей формулы 1, где

R R и Й одинаковы и являют2 5 ся хлором и, когда R> Равно

МО р Р< и R являютс я водоро

ЗО дом.

Предлагаемый способ позволяет получать соединения общих формул

1 и 2 из доступного сырья — производного фталевого ангидрида — в одну стадию и при 40-70 С.

Пример 1.,В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и помещенную в водяную баню, 4О загружают 7,4 г (0,05 моль) хорошо размельченного фталевого ангидрида и 10,05 г (0,05 моль) бромида диметилсульфонилуксусной кислоты и йриливают 20 мл (0,15 м) абсо- 45 о лютного триэтиламина. При 60 С и перемешивании в течение 1 ч прикапывают 40 мл уксусного ангидрида. Смесь перемешивают 2-2,5 ч. Колбу погружают в ванну с холодной 5О водой и при перемешивании приливают 25 мл нагретой до 60 С воды.

После этого в течение 1,5-2 ч медленно прикапывают 125 мл холодной воды. На другой день осадок отсасы55 вают, промывают на фильтре 40 мл воды и 20 мл этилового спирта.

Выход коричневато-желтого метилтиометиленфталида 5,9 r (60%), т.пл. 86-90 С. После перекристаллизации из 20 мл этанола т.пл. 94-95 С.

Найдено, Ъ: $ 16,87.

s.

Вычислено, %: 3 16,72.

Фильтрат после отделения метилтиометиленфталида (250 мл) экстрагируют 180 мл хлороформа. Хлороформенный экстракт- упаривают до объема 15 мл, разбавляют 100 мл ацетонитрила и хроматографируют на окиси алюминия (300 г), элюируя

600 мл ацетонитрила. Собирают светло-желтую фракцию и упаривают.

Получают 0,8 г (8%) желтых кристалов бетаина 2-диметилсульфоний1,3-индандиона. После кристаллизации из ацетона т.пл. 188-189 С.

Пример 2. 3-Метилтиометилен-б-нитрофталид и бетаин 2-диметилсульфоний-5-нитро-1,3-индандиона. 4елкорастертую смесь 9,65 r (0,05 моль) ангидрида 4-нитрофталевой кислоты и 10,05 r (0,05 моль) бромида диметилсульфонийуксусной кислоты обливают 20 мл абсолютного триэтиламина, при перемешиваний нагревают до 40 С и в течение 1 ч прибавляют 40 мл уксусного ангидрида. Температуру поднимают до

60 С и перемешивают в течение 1,5 ч.

Реакционную смесь охлаждают и при перемешивании медленно (эа 2 ч) добавляют 150 мл воды. Через сутки отфильтровывают коричневый осадок, промывают водой и сушат

Полученное вещество тщательно растирают, перемешивают с 100 мл ацетона и отфильтровывают. Осадок на фильтре еще промывают 50 мл ацетона.

Фильтрат пропускают через колонку с 300 г окиси алюминия. Элюируют ацетоном, собирают первую коричневато-красную фракцию. Получают

0,4 r (3,5%) коричневато-желтых ,кристаллов 3-метилтиометилен-б-нитрофталида с температурой разложения выше 170 С.

Найдено,Ъ: N 6,6; Я 13,7.

С НЫО„), Вычислено,Ъ: К 5,9; Я 13,5 °

В ацетоне нерастворившийся осадок (5,2 r) перекристаллизовывают из 900 мл диоксана. Выход желто-зеленоватого бетаина 2-диметилсульфоний-5-нитро-1,3-индандиона 4,8 r (38%) . Продукт при нагревании до/ около 197 С темнеет, до 227-230 С расплавляется с разложением.

Найдено,Ъ; N 5,7; 3 13,5, Сн НзМО 8 .

Вычислено,%: М 5,6; 5 12,8.

Пример 3. 3-метилтиометилен-4,5,6,7-тетрахлорфталид.и бетаин

2-диметилсульфоний-4,5,6,7-тетрахлор-1,3-индандиона.

8,58 г (0,03 моль) мелкорастертой смеси ангидрида тетрахлорфталевой кислоты и 6,03 г (0,03 моль) бромида диметилсульфонийуксусной кислоты обливают 13 мл абсолютного триэтиламина, при перемешивании нагревают до 70 С и в течение 1 ч прибавляют .26 мл уксусного ангид687068

S-CH3

81 0

20

Н1 О

В!

Rl О

Формула изобретения

R3 о R2 E CHg К

СН3

R) в о

Составитель T. Ïîïîâ à

Техред З.Фанта Корректор В.Синицкая

Редактор О.Кузнецова

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5.Заказ 5654/24

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 рида, перемешивают еще 1,5 ч, охлаждают и в течение 1 ч прибавляют 125 мл воды. Через несколько часов отфильтровывают, осадок промывают водой и ацетоном и сушат.

Получают 6,2 r зеленовато-серого вещества, его кипятят 30 мин с

80 мл ледяной уксусной кислоты и горячим отфильтровывают.

Иэ фильтрата выделяют светлокоричневые кристаллы 3-метилтиометилен-4,5,6,7-тетрахлорфталида, выход 1 r (10Ъ), т.пл. 213-216 С.

Найдено,Ъ: С! 41,9; S 10,1.

С о Н4С1402 Я

Вычислено,Ъ: С! 43,0; 3 9,7.

В уксусной кислоте не растворилось 2,9 r зеленоватого вещества, которое перекристаллизовывают из

400 мл диметилформамида.

Получают 2,3 r (22Ъ) зеленоватого бетаина 2-диметилсульфоний-4,5,6,7-тетрахлор-1,3-индандиона, который при нагревании темнеет при

300 С, но не плавится.

Найдено,Ъ| Cl 40,2; Я 9,0.

Сп Н С 14 0 -8

Вычислено,Ъ: Сl 41,2; 8 9,3.

Способ совместного получения бетаинов 2-диметилсульфоний-1,3-индандиона общей формулы где R,, R и R> одинаковы и равны Н или Cl или, когда Rä равно

N 0z, R, H. Ra равны Н, и метилтйометиленфталидов общей формулы где R,, R и Я имеют укаэанные значения, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевого продукта, производное фталевого ангидрида общей формулыгде R«R и 2> имеют указанные

30 подвергают взаимодействию с бромидом диметилсульфонийуксусной кислоты в среде триэтиламина в присутствии уксусного ангидрида при

40-70 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Hochrainer А., Wessely F. Получение бетаина 2-диметилсульфонийиндандиона-1,3, Мот а а)1, 97, 1, 1966.