Замещенный гидразон 1,3,3-триметил2-формилиндолиний перхлорат, как аналитический реагент на сурьму (у)

Патент 687071

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 220777(21) . 2508946 /23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 2509.79 Бюллетень Но 35

Дата опубликования описания 2509.79(я)м. к .

С 07 Э 209/04// б 01 и 21/28

Государственный комитет

СССР по дмам нэобретеннй н открытнй (53) УДК 547. 754 (088.8) (72) Авторы изобретения

О.К.Рубцова, К.Н.Багдасаров, Г.Г.Щемелева, Н.A.Âîëîøèí и Н.Е.Шелепин

Ростовский ордена Трудовoro Красного Знамени государственный университет (71) Заявитель (54) ЗАМЕЩЕННЫЙ ГИДРАЗОН 1, 3, 3-ТРИМЕТИЛ-2-ФОРМИЛИНДОЛИНИИ

IIEPXJIOPAT, KAK АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ НА СУРЬМУ (y) Н) С СН3

I + с-сн-и-m

Изобретение относится к новому химическому соединению ряда замещенных гидразонов 1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлоратов, а именно к 2-нитро-4-метоксифенилгидразону 1,3 3-триметил-2-формилиндолиний перхлорату формулы которое может быть использовано как аналитический реагент для определения сурьмы (Ч),:

Известны аналитические реагенты для определения сурьмы (Ir ).

Преимущественно это основные красители jl). Они характеризуются высокой чувствительностью (для родамина С = 31800, с для бриллиантового зеленого = 62100, для кристаллического фиолетового

=47900 и т.д.).

Их недостатками являются: а) узкий оптимальный интервал кислотности (для родамина С 1,52,0 н.НСЙ, для бриллиантового зеленого 0,25-1, 5 нтНС1, для кристаллического фиолетового 0,15-1, 4 н.НСВ и т.д.) „ б) плохая воспроиэводимость рез уль та TOB в следс тв и е того, что при оптимальной кислотности реагеит подвергается протонизации и тре1О буется большой его избыток для создания необходимой концентрации реакционной (непротонированной) формы, а при больших концентрациях начинается агрегация красителей (нереакционная форма), и, кроме того; при данной кислотности сурьма в значительной степени подвергается гидролизу; в) при выполнении анализа требуется неоднократное упаривание раствора, что приводит к потере сурьмы вследствие ее летучести; г) невысокая избирательность, что увеличивает трудоемкость ана25

В ряду эамещенных гидраэонов

1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлоратов известен аналитический реагент на .сурьму (Ч): о-метоксифенилгидраэон 1,3,3-триметил-2687071

-формилиндолиний перхлорат формулы:

К1С СН

С-СН-Н-% /

С1О { ) си О Clf>

Он незначительно уступает основным красителям по чувствительности (С = 30450), но превосходит их по 1Î избирательности, кроме того, позноляет работать в более широком интер- .вале кислотности (З-бн.НСЙ), имеет хорошую воспроизводимость результатон в интервале 3-5н.НС1, не требует многократного упаривания.

Однако избирательность его действия остается невысокой: так опреде.лению мешает свинец, который часто присутствует в сплавах вместе с сурь- у0 мой, оптимальный интервал кислотносвЂ” ти недостаточно широк; в кислых средах (5-6 н.кислота) резко ухудшается воспроизводимость результатов из-за разрушения реагента (2j.

Цель изобретения вЂ” повышение избирательности, увеличение интервала кислотности, улучшение воспроизводимости результатов в кислых средах (>r5 н.кислота) в ряду замещенных гидраэонон 1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлоратон .

Поставленная цель достигается использованием соединения формулы (1) .

Способ получения назнанного соединения заключаетс я н том, что

1,2,3,3-тетраметилиндолиний перхлорат формулы (И)

Н1С СН>

С-СН, С10 () СН3, подвергают взаимодействию с 2-нитро-4-метоксифенилдиаэоний хлоридом формулы н,со . 1г С1 в среде пиридина.

Пример 1. К охлажденному до 0 C раствору 2,73 г (0,01 моля)

1,2,3, 3- тетраметилиндолиний перхлората в 30 мл пиридина прибавляют при перемешивании раствор хлорида

2-нитро-4-метоксифенилдиазония, приготовленного обычным способом из

3,36 r (0,02 моля) 2-нитро-4-метоксианилина, 1,52 г (0,022 моля)

ИаЙО, 5 мл Й О и 8 мл ЙСГ, н оставляют на 2 час во льду. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 30 мл ледяной воды, 30 мл холод- 5 ного спирта и эфиром. Получают 2-нитро-4-метоксифенилгидраэон 1,3,3-триметилиндолиний перхлорат.

Т.пл. 217-219 С (раэл.) (из уксусЬ ной кислоты с нитрометаном 2:0,3) .

Выход 2, 48 г (54%) .

Найдено,В: С 50,49; Н 4,51;

М 12,42; CE 7,90.

Вычислено,В: С 50,4; Н 4,6

N 12,4ó СЙ 7,9.

ИК-спектр (ваэелиновое масло), см : „ 1345; 1544; 1 0-„1098, -Н (2 ) 730, 770, 810, 878;

С-Н(аромат)

>,., 1610, Исследования аналитических свойств пров едены на рас тв орах чистой соли сурьмы (У) и промышленных образцах (латунях, бронзах).

Пример 2 ° Определение сурьмы (Q) в растворе ее чистой соли.

В делительную воронку помещают

1 мл раствора сурьмы.(V) в 10н.НСР, содержащего 2" 40 мкг (1,7-32,8

10 r-ион/л) сурьмы, приливают 4 мл

10 н. серной кислоты (суммарная кислотность в водной фазе 5 н. кислота), 0 б мл водно-ацетонового

-Ч

1 (4: 1) раствора (7- 10 N) 2-нитро-4-метоксифенилгидразона 1,3,3-триметил-2-Фоомилинполиний перхлората и доводят объем водной фазы до 10 мл..

Экстрагируют 10 мл толуола в течение

40 сек. Раствор сравнения-холостой экстракт. Органическую фазу фотомет-. рируют в кювете с толщиной слоя 1 см на ФЭК-56 (светофильтр 9 5) или на спектрофотометре (Я 485 нм). Количество сурьмы, содержащееся в растворе, определяют по калибровочному графику.

Ошибка определения не превышает

1,6Ъ.

Аналогичные результаты получены при кнслотности водной фазы 3,59 н, HCC или 2-11 н.HC8 + Hp 9 О °

Результаты определения сурьмы приведены в табл.1, где й- число проведенных опытов;

Я. вЂ” надежность определения; (: < коэффициент нормированных отклонений - среднее значение случайной величины;

5 вЂ” выборочное стандартное откло нение.;

8 вЂ” точность прямого измерения;

„.1" + Я вЂ” интервальные значения измеряемой величины; () вЂ” коэффициент вариации (относительная квадратичная ошибка), при условии, что число опытов П=8, +=0,95, ». = 2,306

Пример 3. Определение сурьмы в латунях и бронзах при содержании сурьмы в образце выше 0,05 нес.Ъ.

Навеску образца Р 236 (состав приведен в табл. 2) 0,5 г помещают

687071 в термостойкий стакан, прибавляли

8-10 мл 10 н. серной кислоты, закрывают стакан часовым стеклом и нагревают в течение 5 мин. Затем, продолжая нагревание, прибавляют медленно по одной капле концентрированную азотную кислоту до полного растворения образца (10-12 капель)

После полного удаления ИО нагрева,ние прекращают. После охлаждения раствора добавляют к нему 3-:4 капли КМпОц (0,05 н) для окисления сурьмы 0Н) в сурьму (V). Избыток

КМпО разрушают добавлением одной капли К О (1%-ный раствор) . Затем содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу на 50 мл и доводят до метки концентрированной соляной кислоты.

Определение ведут следующим образом. В делительную воронку помещают 1 мл полученного раствора образца, медленно по каплям выливая его иэ пипетки, 4 мл серной кислоты (10 н.) (кислотность водной фазы 5 н, кислота), 0,6 мл водноацетонового (4:1) 7 10 М раствора . 2-нитро-4-метоксифенилгидраэон 1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлората и доводят объем водной фазы до

10 мл. Экстрагируют 10 мл толуола в течение 40 сек. Раствор сравненияхолостой экстракт. Содержание сурьмы находят по калибровочному графику или расчетным методом сравнения со стандартом.

Расчет ведут по формуле

Щф х а Ас„, где: Я,вЂ” количество сурьмы в исследуемом образце, в %, навеска сплава> взятая для анализа, вг"., - количество сурьмы в аликвоте стандартного раствора, в г, - общий объем раствора образца;

Ч .- количество мл раствора образца, взятого для ана4„лиза; щ- оптическая плотность стандартного раствора сурьмы (9);

А ю- оптическая плотность исследуемого раствора.

Содержание сурьмы в образце

9 236 найдено 0;146%. Ошибка определения 1,4%. Подробная статистическая, обработка результатов пред-1 ставлена в табл.3.

Аналогичные результаты получены при варьировании кислотности водной фазы от 2 до 11 н.НСЕ+Н>БО .

Так же анализируют образец Р 191.

Пример 4. Определение сурьмы в латунях и бронзах при

20 содержании сурьмы в образцах менее 0,05%.

Для анализа образца ЛО 70 1 M

45-х берут навеску О, 5 r. Растворение и окисление проводят по предыдущему примеру.

Определение ведут методом добав" ки. После всех предварительных операций в делительную воронку помещают 1,5 мл раствора образца, 0,5 мл стандартного раствора сурьмы (V) (20 мкг/мл) в 10 н.НС 3 мл серной кислоты 10 н. (кислотность водной фазы 5 н. кислота), 0,6 мп водноацетонового (4:1) 7-10 М раствора

2-нитро-4-метоксифенилгидразон

1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлората и доводят объем водной фазы до 10 мл. Экстрагируют 10 мл толуола в течение 40 сек. Раствор сравнения - холостой экстракт.

Содержание сурьмы находят по калибровочному графику или рассчетным методом сравнения со стандартом.

Расчет ведут по формуле где А „. вЂ”, оптическая плотность раствора, содержащего стандарт и исследуемый раствор образца.

ЗО, Все остальные обозначения расшифрованы в предыдущем примере., Содержание сурьмы в образце ЛО-70-1

М 45-х найдено 0,0055%.

Ошибка определения 5 8%.

Аналогичные результаты получены при варьировании кислотности водной фазы от 2 до 11 í. НСР+Н ЯОц. Так же анализируют образцы: ЛС 59-1

М 125-х, М 76х, Л-68 М 25-х.

4О . Проведено сравнительное изучение мешающего влияния различных элементов при работе с реагентом состава формулы (1) и реагентом состава формулы (II). Данные приве45 дены в табл. 4 (взяты металлы, наиболее часто встречающиеся в сплавах с сурьмой) .

Таким образом, предлагаемый реагент 2-нитро-4-метоксифенилгидрау() зон 1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлорат (: = 29000) не уступает по чувствительности о-метоксифенилгидразон 1,3,3 -триметил-2-формилиндолиний перхлорату ((=30450)

5 и превосходит его по избирательности, кроме того, дает возможность работать в широком интервале кислотности (3,5-9 н. НСЕ; 2-11 н. НСЫ+ .+Н 50 ), для реагента состава (II) этот интервал составляет 3-6 н. НСГ.

Предлагаемый реагент в названном интервале кислотности не претерпевает никаких изменений, что обеспечивает хорошую воспроиэводимость результатов.

867071

Таблица 1

1,97 О, 032 0,026 1, 97 0, 026 1,6

4,95 0,053 0,043 4,95 0,043 1,0

10,10 0,107 0,087 10,10+0,087 l,l

20,10 0,107 О, 087 10,10 0,087 0,5

30,20 0,214 0,174 30,20 0174 07

39,80 О, 214 39,80 вЂ” 0,174 0,5

Таблица 2

0,56 0,78 0,12 0,150 0,005

О 016 2 48 2 92 0 100 0 0002

1,60

1,43 атунь

Латунь М 191 0,06

Латунь ЛО-70-1 ,М 45-х 0,095

0,0054 0,0023

1,30 О,, Об 6 3,198

Латунь ЛС 59-1

N 125-х 0,506

1,373 0,195 0,056 . 0,0394 0,0037

0,1

О, 017 (О .. 015) 0 515 10,00 0 0022

3,63

Бронэа М 76-х

Латунь Л-67

М 25-х

0,0044 0,0027

0,070 О, 051 0 i 032

1 Си Кп

57, 00 36,95

57,74 36, 9

Латунь ЛО-70-1

М 45-х

68 75 (29, 56) 0,0072 (38,93) - О, 0195

Латунь ЛС 59-1

М 125"х 0,063 53,75

Бронэа М 76-х 0,115 84,13 0,97 (00086) Ок008 Ок5

Латунь Л-67

М 25-х

68,44 31,39 О 0041 О 008

Латунь 9 236

Латунь 9 191

О, 015 1,38

0,003

687071

Таблица 3

Исслед объек

0,146 0,0021 1,4

0,095+-0,0015 1,3

0 150

0,100

Латунь 236

Латунь 191

0,0020 0,0021

0,0012 Oi0015

0,146

0,095

-3 -3 -3 + -3

9,4 10 9,3 .10 0,34 10 0,42 10 (9,3+0,42) 10 4,7

Латунь ЛС-59-1

И 125-х

Латунь Л-68

M 25-х

4,4 10

4,5 10

Латунь ЛО-70-1

И 45х

5,5 10

5,4 10

2,2 10

2,4 10

Бронза М 76-х

Таблица 4

Fe (Ш) 1000 » 1 A8 (Ш) 200 : 1

50: 1

120: 1

РЬ (lу) 50: 1

1: 1

Sn (lу) 350: 1 50 .» 1

05. (П) 2250 з 1 2250 1

Мп (П) 2200 з 1

Сп (П) 1000: 1

2000 в 1

1000: 1

Зп (П) 1000

Cx (Ш) 1000: 1 1000 г 1

Bi (Ш) 4 500: 1 3000: 1

Мо (UI) 250 з 1 150: 1

mo> ! 150 г 1

310» 1

Формула изобретения н,с сн

3 с-сн и вЂ” Ин / X OCH3 ciao

leOt

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Замещенный гидразон 1,3,3-триметил-2-фориилиндолиний перхлорат.;; общей формулы как аналитический реагент на сурьму (V) .

ЦНИИПИ Заказ 5654/24

0,32 10 0,45 10 (4,5- 0,45)10 8,0

0,36 10 0,39 10 (5,5 0,39)10 5 8

0,12 10 0,15 10 (2,4+-0,15)10 5,0

Источники информации, прин ятые во внимание прн экспертизе

1. Блюм И.A.. Экстрационно-фотометрические методы анализа с применением основных красителей. Нау" ка . М., 1970, А.И.Бусев, В.Г.Тип55 цова и другие ° ЖАХ 20. с ° 812-814

1965, ГОСТ 1953 10-74»

2. Игнатенко Е.Л., Рубцова О.K. Определение микропримесей сурьмы в промышленных объектах. Сб. Методы бпределения неметаллических и

60 других вредных примесей в промналенных материалах. И., 1977, стр. 128-132, Тираж 513 Подпи сное