Способ получения пентафторфенилфосфатов

Способ получения пентафторфенилфосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеюз Советских

Социалистических

Республик р»687077 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 110777 (2<) 2506565/23-04 с присоединением заявки Ио (23) Приоритет

Опуоликовано 2509.79. Б оллетень @ 35

Дата опубликования описания 2509.79 (51) М. КЛ.2

С 07 F 9/09

С 07 F 9/14

Государствениый коиитет ссср по делам изобретеиий и открытий (53) Ю) 547.26 118.07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

N.È. Êàáà÷íèê, Л. С.Захаров, . И.I0. Кудрявцев, A Ï. Õàð÷åíêî, Г.П.Татауров и Л.И.Коробейникова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРФЕНИЛФОСФАТОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу полученйя пентафторфенилфосфатов общей формулы .(Сб 60)тд Р 6 где Х и У независимо один от другого представляют собой Сl, OAr и ОВ (Ar — арил, R>- полифторалкил);

m = 1, 2, 3; и =О, 1, 2;

m+n+k = 3; которые могут быть использованы в качестве стойких к воспламенению гидравлических жидкостей, смазок и теплоносителей или в качестве промежуточных продуктов для их синтеза.

Ранее были известны только пентафторфенилфосфаты той же общей формулы, где Х = У = Cl или С Н О;

m = 3;

n + K = 0,1, 2 (1), (2) и (3).

Известен способ получения пентафторфенилфосфатов взаимодействием .пентафторфенола с соответствующими арилхлорфосфатами в присутствии эквимолярных количеств пиридина в среде бензола (2), р).

Недостатком этого способа является невысокий выход продуктов реакции (14-503), необходимость использования акцептора хлористого водоро- да и больших количеств органического растворителя, что значительно усложняет и удорожает процесс, а также необходимость в дополнительной очистке получаемых фосфатов от хлоргидрата третичного амина, очень трудоемкой и обычно малоэффек15 тивной процедуре, к тому же не позволяющей получать достаточно чистые продукты.

Ближайшим к изобретению по техни20 ческой сущности и достигаемым результатам является способ получения пентафторфенилхлорфосфатов взаимодействием избытка хлорокиси фосфора с пентафторфенолом при продолжитель25 ном нагревании при 120-129 С fl).

Недостатком этого способа является его малая эффективность. Так, нес мотря на большую продолжительность процесса (88,5 час), выход пентафтор30 фенилдихлорфосфата составляет 18%, 687077 а выход дипентафтарфенилхларфосфата — 20Ъ.

Цель изобретения — упрощение процесса получения пентафторфенилфасфа— тов общей формулы 1 и повышение выхода целевых продуктов.

У

Это достигается при реализации способа получения пентафторфенилфосфатов формулы 1, заключающегося н ,том, что пентафторфенол подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы Сl Р(0)Х, l, где Х, У, m n и к имеют указан.ные значениями при нагревании в присутствии катализатора — хлоридов металлов

1 и П групп Периодической системы или металлического магния.

Отличительным признаком способа является то, что процесс ведут в присутствии в качестве катализатор". солей металлов Е и II групп Периодн- 20 ческой системы.

Процесс получения пентафторфениловых эфиров кислот фосфора желательно проводить при температуре

100 - 220 С. 25 ,Предпочтительно использование катализатора в количестве от 0,1 до .7 мол.Ъ в расчете на пентаф".арфенол.

При получении пентафтарфеннл- 3О дихлорфосфата желательно использовать пятикратный избыток хлорокиси Фосфора.

Реакция не требует использования ни растворителя, ни акцептора хлористого водорода. Процесс проводят при нагревании при температуре кипения реакционной смеси (абычна

0,5 — 21 час при 100 — 220 С, н зависимости от типа катализатора и от строения целевого соединения).

Количество катализатора обычно составляет от 0,1 до 7 мол.Ъ н расчете на пентафторфенол. При получении полных пентафторфенилфасфатов используют близкие к эквивалентным соотношения исходных реагентов. В случае использования пентафторфенилдихлорфосфата используют обычно пятикратный против эквимолярного избыток хлорокиси 5O

Фосфора. При получении майохларфасфатов .эквивалентное отношение пентафторфенола к хлорангидриду составляет,преимущественно 1 :1,8 — 4,0.

Выход индивидуальных целевых соединений зависит от их строения и составляет в случае полных фосфатов 88 — 94Ъ, а н случае пентафторфенилхлорфосфатов 50 — 60Ъ (причем суммарный выход всех образующихся при этом пентафтарфенилфосфатов также достигает 90Ъ и более).

Предложенный способ позволяет не только существенно упростить известные ранее способы получения веществ приведенной общей формулы, где Х = У = С1 или C H О;

m = 1, 2, 3;

n+k=1,2; но и представляет собой удобный способ получения неизвестных ранее соединений той же общей формулы, где Х и У независимо один от другого представляют собой Сl, OAr, OR

=1, 2; и = О, 1, 2;

k = О, 1, 2; в+и+к =3

Предложенный способ отличается простотой, (отсутствие акцептора хлористого водорода и растворителя, легкость выделения целевых продуктов), большей интенсивностью по сраннению с известным уже способом (н сопоставимых услониях значительно увеличивается скорость реакции, которая при использовании ряда катализаторов может возрастать в несколько десятков раэ}, а также воэможностью проводить процесс н укрупненных масштабах °

Пример 1. Получение пентаФтарфенилдихларфасфата. A. Смесь

36,8 r (0,2 моля) пентафторфенола, 153,5 г (1,0 моля) хлорокиси фосфора и 1,0 r (0,,0134 моля) хлористого калия кипятят б час при температуре бани 140 — 145 С. После перегонки

4 реакционной смеси получают 36,7 r (61 o) пентафторфенилдихлорфосфата, т.кнп. 103 C/14 мм рт.ст; п> 1,4526 1

d - 1, 77 22. Найдено, Ъ | С 24,18;

24,14; — 30,81, 3112; Cl 23,94, 23,95; P 10, 16, 10,28; C Cl Fp O P.

Вычислена, Ъ; С 23, 95; F 31, 57;

Cl 23,56; Р 10, 29.

Б. Смесь 18,4 г (0,1 моля) пентафторфенола „76,8 г (О, 5 моля) хлорокиси Фосфора и 0,212 г (0,005 моля) хлористого лития кипятят 1 час при температуре бани 1 4 0-1 50 С . о

После перегонки получают 16,2 г (54:) пентафторфенилдихлорфосфата, т.кип. 85-87 С/6 мм рт.ст.; л 1,4530.

B. Смесь 18,4 г (0,1 моля) пентафтарфенола, 76,8 г (0,5 моля) хлорокиси фосфора и 0,555 r (0,005 моля) ° хлористого кальция кипятят З,час при температуре бани 125-145 С.

После перегонки получают 17,9 г (59Ъ) пентафторфенилдихлорфос< ата, т.кип. 89-93 С/мм рт. ст. у и 1,4530.

Пример 2. Получение ди- (пентафторфенил) хлорфосфата ° Смесь

18,4 r (0,1 моля) .пентафтарфенола,.

9,6 r (0,0625 моля) хларокиси фосфара. и 0,043 г (0,001 моля) хлористого лития нагревают 70 мин, постепенно повышая температуру от 100 до

177 С. После перегонки получают

3,2 г (11Ъ) пентафторфенилдихлор687077 фосфата, т.кип. 119-141 C/16 мм рт.ст., 11,4 г (51%) ди-(пентафторфенил) хлорфосфата, т.кип. 88-90 С/l мм рт.ст, a g 1,4509; dp, 1,8006.,Найдено,%:

С 31 97, 32 09; Р 42 20; 4 2 42;

Cl 8,26, 8,14; P 6,91, 6,88; 5

С СЙ щО Р.

Вычислено %: С 32 13; F 42 36;

Cl 7,90; P 6,91 и 6,0 г (30%) трис— (пентафторфенил) фосфата, т.кип.

139-1444C/l мм рт.ст. )()

Пример 3. Получение Фенил (пентафторфенил) хлорфосфата.

Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентаФторфенола, 21,1 г (0,1 моля) Фенилдихлорфосфата и 0,0585 г (0,001 Мо- 5 ля) хлористого натрия нагревают 2 час, постепенно повышая температуру от

190 до 220 С. После перегонки получают 11,5 r (62%) фенил (пентафторфенил) хлорфосфата, т.кип. 95-96 C/1 мм рт.ст.; д ао 1,4925; с1 1,5741.

Найдено,%: С 40, 22, 40,10; Н 1,15, 1,23; F 26,29, 26,11; Са 9,78, 9,93; P 8,49, 8,41; C(g Н С1ГдОзР.

Вычислено,%: С 40,19, Н 1,40;

У 26,49; Cl 9,89; P 8,64.

Пример 4 ° Получение пентафторфенил (трифторэтил) хлорфосфата.

Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентафторфенола,. 21,7 г (0,1 моля) трифтор- 3() этилдихлорфосфата и 0,0104 г (0,00005 моля) хлористого бария нагревают 2,5 час, постепенно повышая температуру от 150 до 169 С. После перегонки получают 10,1 г (57%) 35 пен таф торф енил (триф торэ тил ) хлорФосфата, т.кип. 117-118 С/13 мм

Рт.ст.; ng 1,4070; d 1,7?83. Найцено,%: С 26,23, 25,87; Н 0,45, 0,55; F 41,85, 42 28; С1 9, 65,,щ

9,73; Р 8, 46, 8, 47; С Н С1 P> OgP. .Зычислено,%: С 26,36; Н 0,55;

4l,70; Cl 9,73; P 8,50.

Пример 5. Получение трис(пентафторфенил)фосфата.

A. Смесь 27, б r (О 1 5 моля) пенч.афторфенола, 7,7 г (О, 05 моля) хлорокиси фосфора и О., ill г (0,001 моля) хлористого кальция нагревают

21 час, постепенно повышая температуру от 100 до 220 С. После перегонки получают 26,1 r (88%) трис-(пентафторфенил)фосфата, т.кип. 138139 С/1 мм рт.ст., т.пл. 47,5-49,0 С (.ексан). Найдено,%: С 35,96,35,98;

У 4 8 i 63 ю 48 к l 2; P 5 к 47 5 ю 43

Сц F q О,Р ° Вычислено,%: С 36,27у

F 47,81; P 5,20 °

Б. Смесь 27,6 r (0,15 моля) пентафторфенола, 7,7 r (0,05 моля) 10 хлорокиси фосфора и О,043 г (0,001 моля) хлористого лития нагревают 12 час, постепенно повышая температуру от

100 до 220 С. После перегонки полу чают 26, 5 r (89%) трис-фентафторфе- 65

Формула изобретения

i. Способ получения пентафторфенилфосфатов общей формулы

IIx„ (С6 Р6 0)эп Р у где Х и У независимо один от друго" го представляют собой Cl, OAr, OR> (Ar — арил, R — полифторалкил);

m=3,2,3, и =0, 1,, 2;

k =О, 1, 2;

m + n + К = 3, взаимодействием пентафторфенола с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы

C l,„P (О) Х„у, где Х, У, m,n, k значения; при нагревании, о т л и ч а ющ к и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс проводят в присутствии катализаторахлоридов металлов 1 и П групп

Периодической системы или металлического магния.

: 2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре 100 — 220 С. имеют указанные нил) фосфата, т. к ип. 1 59-1 б О С/1, 5 мм рт.ст.

Пример б. Получение пентафторфенилдифенилфосфата. Смесь 9,2 г (0,05 моля) пентафторфенола, 13,5 r (0,05 моля) дифенилхлорфосфата и

,024 г (0,001 моля) металлического магния нагревают 1 час, постепенно, повышая температуру от 130 до 210 С.

После перегонки получают 19,5 г (94%) пентафторфенилдифенилфосфата, т.кип. 152-153 C/1 мм рт.ст., т.пл.

63-65оС (гексан) . Найдено,%: С 52,10, 52,08; Н 1,85, 1,87; Г 21,99, 21,92

Р 7,61, 7,731 С Н„, FgOgP Вычислено %: С 51,94, Н 2,42; F 22 82;

Р 7,44.

Пример 7. Получение пентафторфенилбис-(l,l-дигидроперфторбутил)фосфата.

Смесь -9,2 r (0,05 моля) пентафторфенола, 24,0 г (0,05 моля) бис-(1,1-дигидроперфторбутил)хлорфосфата и

0,043 r (0,,001 моля) хлористого лития нагревают 40 мин, постепенно повышая температуру от 105 до 195 С.

После перегонки получают 29,9 г (92%) пентафторфенил-бис-(l,l-дигидроперФторбутил)фосфата, т.кип.

84-85 С/1 мм рт.ст.; n g 1,35371

d c l 7587. Найдено,%: С 26,71, 2бк55i Н Ою71 с 0i98 i F 57 29

57 67; P 4 87, 4 87; Сц Н Fqg04P.

Вычислено,%: С 26,77; Н 0,64;

F 57,47; Р 4,93.

687077

Составитель М. Красновская

Техред З.Фанта Корректор М.Пожо

Редактор Н.Разумова

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 5654/24

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

3. Способ по п.п. 1, 2, о т л ич а ю шийся тем, что катализатор используют в количестве QT 0,1 до 7 мол.Ъ в расчете на пентафторфенол.

4. Способ по п.п. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю шийся тем, что в случае получения пентафторфенилдих1лорфосфата используют пятикратный избыток хлорокиси Фосфора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3 341 630, кл. 260-955, опублик. 1967, прототип.

2. Патент США Р 3 341 631, кл. 260-955, опублик. 1967.

3. Подольский A Â,, Булатов М.A.

Синтез и гидролитическая устойчивость ароматических фосфатов, содержащих пентагалогенфенильные группы. ЖОХ 46, 9 3, 531-534, 1976.