Способ получения линейных термопластичных сложных полиэфиров
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
lc nATEHTУ
„„688132
Союэ Советских
Социалистииеских
Республик
Г -(«р
t (4»Ь@ д;,Щ1 «»(Д ( (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 28д1,75 (21) 2193256/05 (23) Приоритет — (32) 2 9,1174 (31) 15866/74 . (33) Швейцария (5() М. Кл.
С 08 G 63/18
С 08 G 63/68
Государственный комитет
СССР по делам нзобретеннй н открытнй (53) УЙК 678 674 (088. 8) ОпУбликовано 25.09.79, Бюллетень )(а 35
Дата опубликования описания 2509,79
Иностранец
Юрген Хабермайер (ФРГ) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма Циба-Гейги, АГ (Швейцари я) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЯНЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ
СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Изобретение касается способа получения линейных термопластичных сложных полиэфиров на основе содержащих N,N-гетероциклический остаток дикарбоновых кислот или их диэфиров, алкандиолов и/или N,N-гетероциклических днолов.
Полиалкилентерефталаты, особенно полизтилентерефталат, находят широкое применение в качестве конструкционных материалов (технические пластические материалы), так как подобные сложные линейные полиэфиры после переработки литьем под давлением или экструзией дают отформованные иэделия, отличающиеся высокой механической прочностью.
Недостаток частично кристаллического полиэтилентерефталата заключается в относительно трудной перерабатываемости, а аморфный способный легко перерабатываться полиэтилентерефталат имеет низкую для многих случаев применения температуру стеклования, равную примерно 72 С. Температура стеклования полибутилентерефталата, который обычно находится в частично кристаллической форме, примерно 22 С.
Известен способ получения линейных термопластичных полиэфиров путем поликонденсации терефталевой кислоты, 1,4-оксиметнленциклогексана и дикарбоновой кислоты, содержащей два (4-6)-членных карбоциклических кольца (1) .
Однако получаемые согласно этому способу полнэфиры имеют недостаточ)0 но высокие температуру стеклования и ударную вязкость.
Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности является способ получения линейных
)8 термопластичных сложных полиэфиров путем поликонденсации кислотного компонента с алифатическим диолом с
2-6 атомами углерода и/или N,N-гетероциклически-алифатическим диолом в
ЯО присутствии катализатора до достижения относительной вязкости полученных полиэфиров 1,2-3,0, измеренной при 30 С в 1В-ном растворе фенола и тетрахлорэтана, взятых в мольном
25 соотношении 1:l.
В качестве кислотного компонента используют терефталевую или изофталевую кислоты или их эфирообразу30 ющие производные (2).
688132
Полиэфиры, полученные по этому способу, имеют повышенную температуру стеклования, но недостаточно хорошую ударную вязкость. К тому же, температура стеклования тоже недостаточно высока.
Цель изобретения — повышение температуры стеклования и ударной вязкости полиэфиров.
Это достигается тем, что согласно предложенному способу получения линейных термопластичных сложных полиэфиров путем поликонденсации кислотного компонента с алифатическим диолом с 2-Ь атомами углерода и/или
N,N-гетероциклически-алифатическим диолом в присутствии катализатора до достижения относительной вязкости полученных полиэфиров 1,2-3,0, измеренной при 30 С в 15-ном растворе фенола и тетрахлорэтана взятых в мольном соотношении 1:1, в качестве кислотного компонента используют производное азотсодержащей ароматической дикарбоновой кислоты общей
Формулы
ll il
Н5 0 С СН2 В СН2 С 0 >$
0 ф 0
С вЂ” С-В! Е1:С СФ
1 2 п2 I где R-,N Н вЂ” СН2 — М Я/ /
С
II И
0 0 — N NQ/
0 CH
С. С-В, 1 I
-NX ГК вЂ” 1
С
ll
О где R < и R< — в ОДОрОД алкил с
1-3 атомами углерода;
Rp — Метил;
R8 — метил или этил.
Можно также использовать в качестве кислотного компонента смесь по меньшей мере 5 мол. % в расчете на кислотный компонент укаэанного производного азотсодержащей ароматической дикарбоновой кислоты с терефталевой или изофталевой кислотой или их эфирообразующими производными.
В качестве способных образовывать сложные эфиры производных терефталевой и иэофталевой кислот могут применяться в основном низкомолекулярные диалкиловые эфиры, содержащие
1-4 атома углерода в молекуле, преимущественно диметиловые и диэтиловые эфиры, или дифениловые эфиры. Кроме того, могут применяться дигалогенангидриды кислот, особенно " дихлорангидриды.
При получении новых сложных полиэфиров преимущественно применяют такие катализаторы, которые ускоряют как реакцию переэтерификации, так и реакцию поликонденсации. В качестве подобных катализаторов прежде всего применяют смеси различных металлов или соединений металлов, а также соответствующие сплавы металлов.
При переработке расплава сложного полиэфира или до осуществления реакции поликонденсации к реакционной смеси могут прибавляться инертные добавки любого типа, например наполнители, усилители, особенно стекло20 волокно, неорганические или органические пигменты, оптические отбеливатели, матирующее средство, вещества, способствующие кристаллизации, а также придакщие негорючесть или огне25 стойкость вещества, как, например, трехокись сурьмы и органические соединения, которые характеризуются высоким содержанием хлора и брома.
Если реакцию поликонденсации осу39. ществляют периодически, эти меры могут осуществляться уже в течение последней стадии конденсации, например. при проведении твердофазной конденсации или же в конце конденсации
35 в расплаве.
Полученные согласно предложенному способу сложные полиэфиры могут быть частично кристаллическими или аморфными в зависимости от того, 40 какие дикарбоновые кислоты и какие диолы применяют в качестве исходных компонентов и в каком количественном соотношении применяют эти компоненты.
45 Новые сложные полиэфиры бесцветны или имеют цвет до желтого и представляют собой термопластичные материалы, из которых обычными способами формования, например способами литья, 50 литья под давлением и экструдирсванием, можно получить Формованные материалы, обладающие ценными термомеханическими свойствами. Новые сложные полиэфиры можно подвергнуть переработке на обычных машинах для литья под давлением.
Новые сложные полиэфиры преимущественно применяются в качестве технических пластических материалов, которые пригодны для изготовления таких формованных изделиЯ, как шестеренки, сосуды для химических реактивов или пищевых продуктов, детали машин и детали аппаратов, пленки, пластины, листы, плавкие клен, покрытия, а
65 также для приготовления пластмасс, 688132
Получение производных азотсодержащих ароматических дикарбононых кислот.
Пример 1 ° 1,1-метилен-бисI — (3- (4 -метоксикарбонилбензил) -5, 5-диметилгидантоин ) .
В стеклянный аппарат, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой загружают 67,1 r (0,25 мо1 ля) 1, 1 -метилен-бис- (5, 5-диметилгидантоина), 96,9 r (0,525 моля) метилового эфира 4-хлорметилбенэойной кислоты и 38 r (0,275 моля) тонкопорошконого безводного карбоната калия в 450 мл диметилформамида, При сильном перемешивании нагревают 5 ч при 120 С.
Реакционную смесь фильтруют горячей, концентрируют до 280 мл и охлаждают до 5 С. Выделившиеся кристаллы отделяют фильтрованием и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70 С до постоянногц веса.
Получают 122,5 r (86,8% от теоре тического) бесцветного кристаллического порошка.
Для очистки продукт перекристаллиэовывают иэ метанола и получают
98,8% (70% от теоретического) бесцветных блестящих кристаллов, плавящихся при 145-147 С, их микроаналиэ дает следующий результат:
Найдено,%: С 61,7; Н 5,61; N 9,90
Cpg H32, NO Gg
Вычислено,%: С 61,69; Н 5,71, N 9,92, Протономагнитный резонансный спектр (Н-ЯИР) также подтверждает, что соединение имеет следующую структуру .
КЗС
I CH3O
С вЂ” C О
I II
-Ю Я- СН, С- Π— СН3, С
II
О
Эту смесь перемешивают 4 ч при
96-98 С, причем образующуюся при нейтрализации воду удаляют иэ смеси циркуляционной аэеотропной дистилляцией. По окончании реакции раствор фильтруют еще горячим и выпаривают под вакуумом досуха.
В качестве неочищенного продукта
55 получают 59, 2 г твердой желтоватой смолы (100% от теоретического). Этот продукт можно очистить путем перекристаллизации из 10-кратного количества метанола. Получают 37,5 г (63,4% от теоретического) бесцветноо кристаллизата, планящегося при
147 5-149, 5 С.
Н-спектр ЯМР согласуется с приведенной структурной формулой °
Анализ сжиганием. которые могут быть подвергнуты формованию режущими инструментами. Сложные полиэфиры могут также применяться для покрытия предметов, н апример, известным способом нанесения покрытия при использовании порошка. 5
Полученные (см. примеры) сложные полизфиры характеризуются своими морфологическими изменениями, измеренными с помощью дифференциального термического анализа на образце, 10 нагретом и течение 3 мин при температуре на 30 С выше температуры плаво ления или температуры размягчения и затем быстро охлажденном. Быстро охлажденный образец нагревают с -помощью дифференциального сканирующего
15 калориметра со скоростью нагревания
16 С/мин. 3а температуру стеклования принимают точку перегиба при скачкообразном приросте уделЬной теплоты на термограмме; за температуру крис- 20 таллизации - вершину экзотермического пика; эа температуру плавления острие эндотермического пика. Если указана область температур стеклования, например температура стекло- 25 вания 160-178 С, то под этим подразумевается область, н которой на термограмме скачкообразно увеличивается удельная теплота. Температу» ру размягчения определяют на микро- 30 скопе с обогренаемым столиком по
Кофлеру при скорости нагревания
15 С/мин, причем из двух нитей обра.зуется крест. За температуру размягчения принимают такую температуру, 35 при которой исчезает острый угол креста. Содержание азота определяют с помощью элементарного анализа.
О
)СН3
О С вЂ” С
II f I
Н3С Î вЂ” С CHg N К- CHg
,Сг
П
О
Если полученный продукт для очистки перекристаллизовывается не из метанола, а из ацетона, то также получают очень чистый продукт, который согласно анализу на С,Н и N и Н-спек- 50 тра ЯМР содержит около 1 моля кристаллического ацетона на 1 моль вещества, точка плавления этого веществаlll-112 С (с разложением) .
Пример 2 ° l 1 -метилен-бис-(3-(4 -метоксикарбонилбензил)-5-изопропилгидантоин).
Аналогично примеру 1 конденсируют
29,6 г (0,1 моля) 1,1 -метилен-бис-5-изопропилгидантоина с 38,6 г (0,21 моля) метилового эфира хлорметилбензойиой кислоты н смеси из
150 мл бензолаи150 мп диметилформаьыда.Для улавливания образующейся соляной кислоты применяют 15,2 г (О, 1lмоля) сухого порошка карбоната калия.
688132
О О
Н II
Í1Ñ-Π— С СН,— И N-СН> С вЂ” О-СН3 сl
Пример. 4. 1, 3-ди- (4-Метоксикарбонилбенэил) -б-метилурацил.
Аналогично примеру 1 конденсируют
48, 3 r (0,21 моля) метнлового эфира З5
4-хлорметилбенэойной кислоты с 12,6 г (0,1 молл) метилурацила в смеси иэ
150 мл бензола и 150 мл диметилфор" мамида с применением 15,2 г сухого порошка карбоната калия в качестве 4О акцептора соляной кислоты. Смесь перемешивают 10 ч при удалении образующейся воды и затем реакционную смесь Фильтруют горячей. Светло-желтый раствор концентрируют досуха и получают 43 г светло-желтой крисО
О, II
О
II С, 11 — () СНг — 11-N-СН . С-О СН ! (3 с с
Ф
Н С С О
Н массы (100% от теоретического) . Этот продукт может быть очищен перекрис.ЬО таллизацией иэ диоксана-метанола. Получают чистый продукт в виде бледножелтых кристаллов, который плавится при 192,5-193,5 С.
Анализ сжиганием .
Я Найдено,%i С 61,201 К 4,501 N 7,00
Найдено,%: С 62,45; Н 6,10; N 9,4
С Н NI,Og
Пример 3. 1,3-ди- (4 -Метоксикарбонилбенэил) -бенэимидаэолон.
Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают следующую смесь веществ в 800 мл диметилформамида 1, 15 г (О, 456 моля) бенэимидазолоча, 176,6 г (0,957 моля) метилового эФира 4-хлорметилбензойной кислоты н 69, 1 г (0,5 моля) тонкопорошкового безводного карбоната калия °
После пров еде ни я реакции согласно примеру 1 получают 76 5 г необходио
Пример 5. 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)парабановая кислота.
Процесс осуществляют аналогично примеру 4, но 6-метилурацил заменяют
11,9 r 96%-ной парабановой кислоты (0,1 моля). В качестве неочищенного продукта получают 42 r светло-коричневой кристаллической кашеобразной
Вычислено,%: С 62,83; Н 6,12)
N 9,45, Н1С СН>
СН
С вЂ” СО
I 1 — N N — CR) С -О-СН), С
II
О мого продукта (39% от теоретического). Путем перекристаллизации из
600 мл диоксана получают новый продукт в виде бесцветного кристаллического порошка, плавящегося при
209-211 С.
Найдено,%: С 69,бу Н 5,1) N 6,6
С Н12 N2.0у
Вычислено,% С 69,76) Н 5,15;
N 6 51
Н-спектр ЯМР соответствует следующей структуре: таллической массы (выход неочищенного продукта 100% от теоретического) . Для очистки продукт осаждают из метанола/петролейного эфира и затем кристаллиэуют из метанола/эфира. Получают практически бесцветный кристаллизат, плавящийся при 156158 С.
Хроматография в тонком слое показывает, что это вещество индивидуально.
Найдено,%г N 6,60; H 5,20
С Н Nq O
Вычислено,%: N 6,63; Н 5,25
Н-спектр ЯМР (60 Мс в CDC Я3) соответствует следующей структуре:
688132
О 0 Ъ л
С вЂ” С
II l и
НЗС вЂ” 0-С СНу — И Я- СНу С вЂ” 0-СНу
СН СН И)С С113
О 0=-Ñ вЂ” С С вЂ” С =О
И 3 I
О
II
Н СУΠ— С СН2 — Н К вЂ” CHZ — К Я вЂ” СИР С-0-С Н5 б, б
С С
11 Н
0 0
Получение полиэфиров.
Пример 7. Сложный гомополиэфир из 1,1 -метилен-бис-(3-(4-метоксикарбонилбензил) -5, 5-диметилгидантоННа) (100 мол.Ъ) и зтиленгликоля. 4О
В стеклянном аппарате, снабженном термометром, нисходящим холодильником, мешалкой и трубкой для подачи азота, подвергают переэтерификации и поликонденсации следующую смесь:
50,8 г (0,09 моля) 1,1 -метилен-бис-(3-(4-метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина), 27,9 r (0,45 моля) этиленгликоля, 0,03 г уксуснокислого кальция, 0,04 г уксуснокислого Я) цинка и 0,1 r трехокиси сурьмы при соблюдении указанных условий:
2чу 160+210 Су Np l атмосферное давление;
lч 30 мину 210 245 C; Ng у атмос- $$ ферное давление;
lч 30 мину 245-260 С; Ng,у 760- »
- 16 мм рт.ст ° у
10 мину 260 С; N у 16- 0,4 мм рт .ст;
30 мин; 260 280 C;Ng> 0,4 мм ртст. gg
Укаэанным способом получают прозрачный подобно стеклу аморфный сложный полиэфир, который имеет температуру размягчения 225 С (по Кефлеру), а его относительная вязкость состав- 65
П лученный указанным способом сложа свайный полиэфир обладает следующими сваствами: температура размягчения (по
Кофлеру) 2 25 С; от носитель ная вязкость 1,64; область температур стеклования 136-145 С; температура разложения 344 С.
Пример 9. Сложный гомополиэфир из 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилВычислено,Ъ: С 61,46; Н 4,42;
N 6,83
Пример 6. 1, 1 -метил-бис-(3-(4-этоксикарбонил-бензил) -5,5-диметилгидантоин).
Аналогично примеру 1 конденсируют
26, 8 r (0,1 моля) 1, 1 -метилен-бис-(5,5-диметилгидантоина) с 46,1 r (0,21 моля) этилового эфира 4-хлорметилбензойной кислоты (90,64ной) в 200 мл смеси (1:l) иэ диметилформамида и бензола и с 16,6 г (0,12 моля) сухого порошка карбоната калия. Реакция нейтрализации при этом протекает в течение 4 ч при непрерывном отводе воды. Переработку далее проводят согласно примеру 1 и получают 50,3 r плавящегося при 122-126 С
Спектр ЯМР подтверждает следующую структуру: неочищенного продукта (85,23 от теоретического). Продукт очищают перекристаллизацией из 150 мл ацетона и получают 43,6% бесцветного кристаллического и аналитически чистого продукта (78% от теоретического), плавящегося при 129-131 С.
Анализ сжиганием:
Найдено,Ъ: С 62,60; Н 6,10; N 9,50
С1(Н36 Н, Og
Вычислено,%: С 62,83; Н 6,12;
N 9,45
Хроматография в тонком слое показывает наличие одного индивидуального вещества и в соответствии с
Н-спектром ЯИР следующей структуры: ляет 1,63. Область стеклования лежит в интервале 147-155 С; температура разложения примерно 330 С.
Пример 8. Сложный гомополиэфир из 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензимидазолона и этиленгликоля.
В соответствии с примером 7 при каталитическом действии 0,04 г уксуснокислого кальция, 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,02 г уксуснокислого марганца и 0,11 г трехокиси сурьмы вводят в реакцию перезтерификации и реакцию поликонденсации смесь, состоящую из 38,74 г (0,09 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил),бензимидазолона и 27,9 r (0,45 моля) чистого этиленгликоля, причем в процессе реакции соблюдают условия, соответствующие примеру 7.
688132
1 чу230+280 СуН2 200 15 мм рт.ст.
4$ 1 ч 280-э295 С;И2, 15 0,1 мм рт.ст.
Пример 13. Сополиэтилентерефталат, содержащий 15 мол.Ъ 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)-6-метилурацила.
Смесь, состоящую из 12,1 г (0,0623 моля) диметилтерефталата (,ЦМ1 ), 4,65 г (0,011 моля) 1,3-дивЂ(4 -метоксикарбонилбензил)-6-метилурацила и 16,45 г этиленгликоля, подвергают переэтерификации и поликонденсации при каталитическом действии смеси, содержащей по 0,018 г уксуснокислого кальция, уксуснокислого марганца, уксуснокислого цинка и
0 05 r трехокиси сурьмы.
@ .Реакцию проводят по следующей программе:
3 ч; 140«205 С; N2 атмосферное давление;
l ч 30 мин; 205+230 С; Ь ; атмос65 Ферное давление; бенэил) бензимидаэолона и 1,4-бутандиола.
При каталитическом действии 1,8 мл
О, 02 молярного раствора тетраиэопропилортотитаната в н-бутиловом спирте вводят в реакции переэтерификации и поликонденсации смесь, состоящую из
64,56 r (0,15 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензимидазолона, 67,50 r (0,75 моля) чистого 1„4-бутандиола, причем при реакциях соблюдают приведенные условия:
4 ч; 160 220 С; N2," "атмосферное давление;
1 ч 30 мин; 220-«260 С N2 760 18 мм рт.ст.
30 мин;260 C;N 18-«0,02 мм рт.ст.
Указанным способом получают окрашенный в светло-желтый цвет сначала прозрачный, но затем медленно кристаллиэующийся сложный полиэфир.
Продукт частично кристаллический и имеет следующие характеристики: температура размягчения (по Кофлеру)
195 C> температура плавления кристаллической части 244 С; относительная вязкость 1,72; температура стеклования 110-117 С; температура разложения 353 С.
Пример 10. Сополиэтилентерефталат, содержащий 30 мол.% 1,1-метилен-бис-(3-(4 -метоксикарбонилбенэил)-5,5-диметилгидантоина) .
В соответствии с укаэанными в примере 7 температурой и давлением при воздействии,каталитических смесей вводят в реакции переэтерификации и поликонденсации реакционные компоненты, причем способ осуществляют аналогично этому примеру.
Каталитическая смесь: 0,06 г уксуснокислого кальция; 0,06 г уксуснокислого цинка; 0,06 r уксуснокислого марганца; 0,18 г трехокиси cyPbMH °
Реакционные компоненты: 37,64 r (0,194 моля) очищенного джметилтерефталата; 49,80 r (0,083 моля) 1,1
-метилен-бис-(3-(4 -метоксикарбонилбензил) -5,5-диметилгидантоина)1
60,14 г (0,97 моля) этиленгликоля.
Указанным способом получают светлый, прозрачный аморфный смолообразный продукт, который обладает следующими свойствами.: температура размягчения (по Кофлеру) 185 С относительная вязкость l,ббпр область температур стеклования 106-116 С1 температура, разложения 342 С.
Пример 1. Сополибутилентерефталат, содержащий 33 мол.Ъ 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)бензимидазолона.
Смесь, состоящую иэ 38,8 r (0,2 мо ля) диметилтерефталата и 43,0 г (0,1 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбенэил)бензимидазолона, этерифицируют 30,0 r (0,,33 моля) 1,4-бутандиола и при каталитическом действии
2,4 мл 0,02 М раствора тетраизопропилортотитаната в н-бутиловом спирте проводят переэтерификацию и поликонденсацию по следующей температурной программе:
2 ч; 150 200 С; Ну, атмосферное давление;
2ч 30 мин; 200«240 C> Nz,; атмосФерное давление;
1О 1 ч 240 280 С!Ы23200 18 рт.ст
1 ч; 280-295 С; N, 18+0,02 мм рт.ст.
Указанным способом получают прозрачный, окрашенный в светло-коричневый цвет аморфный сложный сополиэфир, относительная вязкость которого 35, а область температур стеклования 55бб С. По сравнению с ним чистый полибутилентерефталат был частично кристаллическим и его область темо О ператур стеклования 22 - 28 С, Пример 12. Сополигексамети" лентерефталат, содержащий 28 мол.Ъ
1,1 -метилен-бис-(3-(4 -метоксикарбонилбензил)-5-изопропилгидантоина).
Смешивают 24,3 r (0,125 моля) диметилизофталата с 29,6 г (0,05 моля)
1,1 ìåòèëåí-бис-(3-(4 -метоксикарбонилбензил) -5-изопропилгидантоина) и проводят этерификацию этой смеси
23,6 r (0,2 моля) гексан- l,б-диола.
При каталитическом действии смеси, состоящей из 0,04 r уксуснокислого кальция, 0,05 r уксуснокислого цинка и 0,02 r уксуснокислого марганца
35 осуществляют стадию переэтерификации в течение 3 ч, причем реакционную смесь нагревают при перемешивании от 150 до 230 С.
Реакцию поликонденсации проводят
4О после добавления 0,1 r трехокиси сурьмы по следующей температурной программе:
688132
1 ч;230 265 C;NZ,200 17 мм рт.ст.
42 ч; 265-280 С; N2, 0,7 0,5 мм рт.ст.
Аналогично получают вязкий прозрачный продукт поликонденсации, имеющий температуру размягчения 170 С 5 (IIo Кофлеру); относительную вязкость
1,96; область температур стеклования
93-102 С; температура разложения
352 С.
Пример. 14. Сополиэтилентерефталат, содержащий 15 мол.В 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбензил)парабановой кислоты.
Смешивают 16,5 r. (0,085 моля) диметилтерефтапата с 6,16 г (0,015 моля) 1,3-ди-(4 -метоксикарбонилбенэил) парабановой кислоты и 22,3 г этиленгликоля и осуществляют реакции переэтерификации и поликонденсации при воздействии смеси, содержащей по
0,02 г уксуснокислого кальция, уксуснокислого цинка, уксуснокислого марганца и 0,06 г трехокиси сурьмы, причем реакции проводят. аналогично примеру 13. Указанным способом получают сложный сополиэфир, относительная вязкость которого 1,50; область температур стеклования 76-86 С; температура разложения около 290 С.
Пример 15. Сложный гомополиэфир из 1,1 -метилен-бис-(3-(и-меток- Зр сикарбонилбензил)-5.,5-диметилгидантоина) и 1,3-ди-(2 -оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина.
Смесь, состоящую из 28,23 г (0,05 моля) 1,1 -метилен-бис-(3-(и- 35
-метоксикарбонилбензил) -5,5-диметилгидантоина) и 10,81 r (0,05 моля)
1,3-ди-(2 -оксизтил)-5,5-диметилгидантоина, подвергают реакциям переэтерификации и поликонденсации при ката- 4р литическом воздействии 0,017 г уксуснокислого кальция, 0,015 г уксуснокислого цинка, 0,015 г уксуснокислого марганца и 0,07 г трехокиси сурьмы, причем способ осуществляют в 45 соответствии с примером 13.
Полученный укаэанным способом аморфный сложный полиэфир, который благодаря содержанию брома не воспламеняется, обладает следующими свойствами: температура размягчения (по
Кофлеру) 188 С; относительная вязкость
1 76; область температур стеклования о
141-153 С; температура разложения
347 С.
Пример 18. СополибутилентеI трафталат,содержащий 5 мол.% 1,1
-метилен-бис-(3-(4 -этоксикарбонилбензил) -5, 5-димет илгHIIBHToH H) .
Получают прозрачный бесцветный или имеющий цвет до светло-серого продукт, относительная вязкость которого 1, 25, температура размягчения
158 С. Содержание азота в полимере, определенное аналитически посредством сжигания, равно 11,5Ъ (рассчитано: 11,05Ъ) ° Область температур стеклования продукта 126-138 С, а определенная с помощью DSC-анализа темO пература разложения 368 С.
Пример 16. Сложный сополиэфир, полученный иэ 1,1 -метилен-бис-(3-(4 -метоксикарбонилбензил) — <р
-5,5-диметилгидантоина), 1,1 -метилен-бис- (3- (2 -оксиэтил) -диметилгидантоина) и этиленгликоля °
Аналогично примеру 13 в результате проведения реакций переэтерифика- 65 ции и поликонденсации смеси исходных мономерных соединений получают сложный сополиэфир. Для этого
16,94 r (0,03 моля) примененного в примере 15 производного дикарбоновой кислоты и 7,13 r (0,02 моля)
1,1 -метилен-бис-(3-(2 -оксизтил)—
-5,5-диметилгидантоина) этерифицируют взятым в избыточном количестве этиленгликолем (3, 1 г; 0,05 моля) и при применении каталитической смеси, состоящей из 0,01 r уксуснокислого марганца, 0,01 г уксуснокислого кальция, 0,007 r уксуснокислого цинка и
0,035 г трехокиси сурьмы, осуществляют переэтерификацию.
Указанным способом получают сложный сополиэфир, кислотный компонент которого состоит исключительно из
I
1, 1 -метилен-бис- (3- (4-карбоксибензил) -5, 5-диметилгидантоина), а диольный компонент на 1/3 состоит из этиленгликоля и на 2/3 из 1,1 -метилен-бис- (3- (2-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина), причем полученный сополиэфир обладает следующими свойствами: температура размягчения 188 С (по о
Кофлеру); относительная вязкость
1,75 содержание азота 12,2t (рассчитано 12,3Ъ); область температур стеклования 151-162 С; температура разложения 371 С.
Пример 17. Сложный сополиэфир, полученный иэ 1,1 -метилен-бис-(3-(4 -метоксикарбонилбензил)—
-5,5-диметилгидантоина) и диметилтерефталата, а также из 1,3-диоксизтил-4,5,6,7-тетрабромбензимидазолона и этиленгликоля.
Аналогично примеру 13 смесь, состоящую из 11,29 г (0,2 моля) 1,1
-метилен-бис- (3- (4-метоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина), 1,94 г (0,01 моля) диметилтерефталата, 2,69 r (0,015 моля) 1, 3-диоксиэтил-4,5,6, 7-тетрабромбензимидазолона и 3,72 г (0,06 моля) этиленгликоля, подвергают пере этерификации и поликонденсации, причем в качестве катализатора примен яют смесь, состоящую из
0,01 г уксуснокислого кальция, 0,01 г уксуснокислого марганца, 0,01 r уксуснокислаго цинка и
0,05 г трехокиси сурьмы.
688 132
16
Переэтерифицируют и конденсируют.
46,12 г (0,2375 моля) диметилтерефталата и 90,13 r (1,0 моля) 1,4-бутандиола вместе с 7,41 г (0,0125 моля)
1,1 -метилен-бис-(4-этоксикарбонилбензил)-5,5-диметилгидантоина) под каталитическим действием 2 мл 0,02 И раствора тетраизопропилортотитаната при следующих условиях:
3 ч; 160 220 С; Ng 1 нормальное давление;
2 ч;220+265 C;Ng, 760 16 мм рт.ст.
30 мин 265+280 С;16-0,2 мм рт.ст °
Получают частично, кристаллический сополимерный сложный эфир, имеющий следующие свойства: относительная вязкость 1,90; температура стеклования 311С; температура плавления кристаллизата 207 С.
Яемодифицированный полибутилентереФталат аналогичного молекулярного веса имеет температуру стеклования толь-K ко 24 C и температуру плавлени" кристаллитов 225 С.
Ср а в не ние. свойств "поли эт илентерефталата (ПЭТ) с полизтилентерефталатом, модифицированным N,N-гетероциклическими соединениями.
Сополиэтилентерефталат с 30 мол%
1,1 -метилен-бис-3- (3- (4 -карбометоксибензил)-5,5-диметилгидантоин}(согласно изобретению) 1,1 -метилен-бис-(3-(2-гидроксиэтил)-5,5-диметилгидантоин) (2) ПолиэтилентереФталат (1) Свойства полиэфиров
Желтый
АморФный
Бес цвет ный
Бесцветный
Цвет
Частично кристал- Прозрачный лический
Вид
Температура, OC стеклования
100
110
180
160
260 размягчения
Вязкость относительная
1,98
1,76
1,96
Ударная вязкость по ДИН
53453 (см.кг/см ) 35
150
150 ния относительной вязкости полученных полиэфиров 1,2-3,0, измеренной при 30 С в 1%-ном растворе фенола и тетрахлорэтана, взятых в мольном соотношении 1г1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения температуры стеклования и ударной вязкости полиэфиров, в качестве кислотного компонента используют производФормула изобретения1. Способ получения линейных термопластичных сложных полиэфиров пу- 4О тем поликонденсации кислотного компонента с алифатическим диолом с 2-6 атомами углерода и/или N N-гетероциклически-алифатическим диолом в присутствии катализатора до достиже-. 65
В таблице сопоставляются свойства
ПЭТ и сополиэтипентерефталатов, полученных модифицированием ПЭТ 30 мол%
N,N-гетероциклического соединения.
Из данных таблицы видно, что при применении 1,1 -метилен-бис (3-(4 °-карбОметоксибензил) -5,5-диметилгидантоина) в качестве модифицирующего средства. получают бесцветные сополимерные сложные эфиры с высокой температурой стеклования и особенно высокой ударной прочностью.
По сравнению с также бесцветным
ПЭТ полученный сополимерный сложный эфир обнаруживает значительно более высокую температуру стеклования и более низкую температуру размягчения. Сополимерные сложные эфиры также характеризуются лучшими механическими свойствами и перерабатывае мостью, Следовательно, сложные полиэфиры, иолученные согласно предложенному способу, имеют высокую температуру стеклования и значительно повышенную по сравнению с известными полиэфирами (2) ударную вязкость
688132
Составитель Н.Просторова
Редактор Т.Загребельная Техред И.Асталош Корректор М.Вигула
Тираж 585 Подписное
1!НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5
Заказ 5558/56
Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная,4 ное аэотсодержащей ароматической ди.карбоновой кислоты общей формулы о о
II II
Н -О-С СН -Н -СН С-О-К
0 О
RI Ф
С вЂ” С С вЂ” С ! R2 Н где фN N — CHg N N—
/ 3/ — Н NC с
П II С
0 0 II
0 0 % Ф 0 Си
С вЂ” С
-N N- или -N ИС С
II II
0 0 где R1 и R — водород, алкил с
1-3 атомами углерода; й3 Mpтил
Н5 — метил или этил.
5 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве кислотного компонента используют сме -ь по меньшей мере 5 мол.% в расчете на кислотный компонент укаэанного производного азотсодержащей ароматической дикарбоновой кислоты с терефталевой или изофталевой кислотами или их эфирообразующими производными.
Источники информации, прин ятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Р 3547888, кл. 260-75, опублик. 1970.
2. Выложенная заявка ФРГ
Р 23424 15, кл . 39 в, 17/06, опублик
20 1973 (прототип).