Способ получения 4-алкилдигидрофуранонов-2
Патент 688500
Авторы
Способ получения 4-алкилдигидрофуранонов-2
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
" +=:-:@".,4, )7@1ô ф ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.05.78 (21) 2629036/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09.79. Бюллетень № 36 (45) Дата опубликования описания 30.09.79 (51) М. Кл.-"
С 07D 307/32//
//А 24В 3/12
Государственный комитет (53) УДК 547.724.07 (088.8) па делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения О. М. Нефедов, И. Е. Долгий, Е. A. Шапиро и Г. В. Лунькова (71) Заявитель Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛДИГИДРОФУРАНОНОВ-2
-Ix,снсоосн,снКК, Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-алкилдигпдрофуранонов-2 общей формулы где R u Rl — атом водорода или низший 10 алкил.
Эти соединения могут быть использованы как ароматизирующие добавки к табакам и в качестве полупродуктов органического синтеза. 15
Известен способ получения 4-алкилдип1дрофуранона-2 конденсацией альдегида, например пропионового, с формальдеп1дом в присутствии щелочи; полученный 2-этилпропанол-3-аль-1 восстанавливают амальга- .:0 мой натрия в диол, затем диол обрабатывают бромистым водородом с последующим взаимодействием монобромида с цианистым калием (1).
Недостатком способа является низкий 25 выход целевого продукта (-7 /о) и многостадийность процесса.
Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. 30
Эта цель достигается тем, что алкплдпазоацетат формулы
N,снсО0сн,снКК„(ц) где R u Rl имеют вышеуказанные значения, подвергают пиролизу прп 180 — 200 С в проточнои системе в атмосфере инертного газа.
Алкилдиазоацетаты получают из промышленно доступных эфиров аминоуксусHoH IcIIc;IoTbI c I109TII количественными Bblxодами lIо схеме: нсl н,ivcHcoocH снКК, Пр»мер l. В нагретую до 125 — 130=C смесь 188 г (2,5 моля) ail»IIoylcyciloii кпс;lOTbl II тОО ill 1 (1)O IIOJISI) II30O) тио1ОВОГО спирта прп псремсшивашш вьодят в течение 15 ч газообразньш НС1. Затем массу концентрируют и остаток охлаждают. Выделившийся в виде оелого кристаллического осадка хлоргидрат изобутилового эфира аминоуксуснои кислоты (Ill, R=RI СНз) отфильтровывают и используют на последующей стадии без дополнительной очистки.
К смеси 181 г (1 моль) хлоргидрата пзобутилового эфира аминоуксусно11 кислоты (1II К=К1 —— СНз), 250 мл воды и 600 мл
688500
Формула изобретения
К1
R (I) о Q
N,СНСООСН,CHRR „(II) Составитель И, Дьяченко
Техред Н. Строганова
Редактор Г. Прусова
Корректор А. Степанова
Заказ 2501/14 Изд. 1Ч 620 Тираж 521 Подписное
11ЛО «Поиск» Государственного комитета СССР по дечам изобретений и открытий
1!3035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 хлористого метилена при — 5=C в атмосфере азота прибавляют I о каплям за 4 ч охлажденный до 0 С раствор 83 r 1х1аМОз в
250 мл воды. Затем массу охлаждают до — 9 С и прибавляют за 5 мпн 95 г 5%-ной 5 серной кислоты. После этого водный слой экстрагируют хлористым метиленом (2Q ;100 мл). Экстракт и органический слой объединяют, промывают 1 л 5%-ного раствора NaHCO>, сушат сульфатом магния и 10 упаривают в вакууме. Полученный в виде остатка изобутилдиазоацетат (II R=R ——
=СНз) используют на последующей стадии без дополнительной очистки.
Через помещенную в электрическую печь 15 кварцевую трубку (внутренний диаметр
20 мм, длина 900 мм) при 200 С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. в токе аргона в течение 6 ч пропускают 6,11 г (0,043 моля) изобутилдиазоацетата (I I, R = R — — СНз) . 20
Получают 2,42 г катализата, из которого перегонкой выделяют 0,5 r 44,4-диметилдигидрофуранона-2, выход 19%, т. кип. 89—
90 С при 2 мм рт. ст., чистота 97% (по данным Г КХ). Спектр ПМР (6, м. д.): 25
1,11с (6Н, 2СНз); 2,14с (2Н, СН вЂ” 0);
3,80с (2Н, СН С=О). ИК-спектр (v, см — );
1790 с (С=О).
П р и м ер 2. При 180 С и 5 мм рт. ст. через кварцевую трубку в токе аргона про- 30 пускают за 7 ч 8,4 r (0,06 моля) бутилдиазоацетата (II, R=H, К вЂ” — С На). Собирают 4,3 г катализата, из которых выделяют 0,7 г 4-этилдигидрофуранона-2. Выход
10,5 /о, т. кип. 62 — 65 С при 4 мм рт. ст., 35 чистота 98 (по данным Г)КХ), Спектр
ПМР (6 м. д.) 0,91м (ЗН, СНз); 1,48м (4H, СН СН ); 2,3м (ЗН, СН С=О и СН);
4,02д (2Н, СН О); ИК-спектр (v, см — ):
1790с (С=О).
Как видно из приведенных примеров, данный способ получения 4-алкилдигидрофуранонов-2 отличается от известного большим выходом целевых продуктов (10—
19%), одностадийностью процесса.
Способ получения 4-алкилдигидрофуранонов-2 общей формулы где К и R> — атом водорода или низший алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, алкилдиазоацетат формулы где R и R> имеют вышеуказанные значения, подвергают пиролизу при 180 †2 С в проточной системе в атмосфере инертного газа.
Источник информации, принятый во внимание при экспертизе
1. Патент Голландии, № 131681, кл.
С 24В 3/12, опублик, 03.02.67 (прототип).