Способ получения ароматических кислот

Способ получения ароматических кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1>69ООО4

/ (51)М, Кл.2 (22) Заявлено 230577(21) 2489034/23-04

С 07 С 63/00

С 07 С 51/33

С ПрИСОЕдИНЕНИЕМ ЗаяВКИ 1Чо (23) Приоритет—

Государстаенный комнтет

СССР по делам изобретений н открытнй

Опубликовано 05.10..79. Бюллетень Ио 37

Дата опубликования описания 081 079 (53) УДК 547. 58,07 (088.8) (72) Авторы изоб )етеиия Ф.ф. Щербина, т.В. лысухо и, Д. н. тменов (71) заявитбль сектор нефтехимии института физико-органической химии и углехимии АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических карбоновых кислот окислением алкилароматических углеводородов, образующих моно- и поликарбоновые кислоты, нерастворимые в алифатических кислотах. Получаемые при этом поликарбоновые и галоидзамещенные ароматические кислоты находят применение в производстве пластификаторов, алкидных смол, полиэфирных волокон и других материалов, обладающих повышенной тормостойкостью, механической прочностью, радиацибнной устойчивостью и другими качествами.

Известны способы получения бензол поликарбоновых, галоидбензойных и других кислот окислением соответст-. вующих углеводородов.

Окисление проводят как при повышенных давлениях и температурах 120150 С, так и при атмосферном давлении и температурах не выше температуры кипения применяемого растворителя (1),(2). Общим недостатком указанных способов получения ароматических кислот является однократное использование катализатора и растворителя. Повторное использование катализатора и растворителя считается возможным лишь после их регенерации.

Регенерация катализатора представляет собой довольно трудоемкий процесс .

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических кислот, в частности изофталевой кислоты, заключающийся в том, что м-ксилол окисляют в растворе уксусной кислоты кислородом при температуре 85-95 С и атмосферном давлении в присутствии катализатора — ацетата кобальта — и

15 инициатора — бромида натрия — при мольном соотношении м-ксилол:катализатор:инициатор, равном от 1:0,01б:

:0,023 до 1:0,027:0 033 (3) °

Недостатком известного способа яв20 ляется однократное использование катализатора и растворителя, что приводит к их значительному расходу.

Целью предлагаемого изобретения является повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ароматических кислот окислением алкиларома: тических углеводородов кислородом

30 при нагревании в среде уксусной кнс690004 ( лоты в присутствии катализатора ацетата кобальта- и инициатора — бромида натрия- с последующим выделением целевого продукта, заключающимся в том, что окисление ведут при многократном использовании катализатора и растворителя без их регенерации при мольном соотношении углеводород :катализатор:инициатор, равном от,1:0,044:0,055 до 3:0,096:0,11 .

Отличительным признаком способа является многократное использование катализатора и растворителя без их регенерации при мольном соотношении углеводород . к атали затор: инициатор, рав ном от 1: О, 044: О, 055 до 3: О, 096:

:0 11.

Технология способа состоит в следующем.

Окисление алкилароматических углеводородов проводят кислоррдом (стехиометрическое количество) при атмосферном давлении, температуре 95100 С в уксусной кислоте в присутств.ии смешанного катализатора, состоящего из ацетата кобальта тетрагидрата и бромида натрия, при концентрациях углеводородов, ацетата кобальта и бромида натрия, равных 1-3;

О, 044-0, 096 и О, 055-0,11 моль/л соотв етс тв ен но .

Пример 1. В непроточный ти- 30 тановый реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи кислорода, патрубком с краном для продувки реактора и карманом термопары, загружают 1 06 г (1,0 моль) м - З5

-ксилола, 10,97 r (0,044 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 г (0,055 моля) бромида натрия и 0,5 л ледяной уксусной кислоты. Реактор продувают кислородом, герметизируют 40 и окислен14е ведут при 95-100 С в течение 200 мин при интенсивном перемешивании, атмосферном давлении и подпитк е кислородом в количествах, расходуемыхо на реакцию окисления.

После окончания окисления реакционную смесь охлаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюся изофталевую кислоту (164,93 r, 99,3Ъ мол.) . К фильтрату добавляют 106 г (1,0 моль) м-ксилола и проводят окисление в течение 220 мин. После охлаждения отделяют 163,77 г (98,6Ъ мол.) изофталевой кислоты. К полученному фильтрату вновь добавляют 106 r (1,0 моль) м-ксилола и проводят окисление в тече- 55 ние 230 мин. В результате этого окисления получают 163,2 r (98,4Ъ мол.) и э оф та лев ой к ис лоты.

Таким образом, в реакцию введено

318 r (3 моля) м-ксилола, 10,97 r Щ (0,044 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 r (О, 055 моля) бромида натрия, 500 мл ледяной уксусной кислоты и получено 491,9 r (98,7Ъ мол.) и зоф та лев ой к ис лоты. 65

По данным ГЖХ полученный продукт содержит 95,3Ъ изофталевой, 2,7Ъ м-толуиловой и 2,2Ъ альдегидобенэойной кислоты.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 106 г (1,0 моль) м-ксилола, 10,97 r (0,044 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 5, 7 г (О, 055 моля) бромида натрия и 500 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию окисления ведут при

95-100 С в течение 200 мин. После этого в реактор вводят еще 1 06 r (1, О моль) м-ксилола и продолж<ают окисление еще 200 мин, затем вновь вводят в реактор 106 r (1, О моль) м-ксилола и продолжают окисление еще

230 мин. B результате такого трехкратного окисления в оксидате накапливаетс я 7-8 Ъ воды. Осадок отделяют и получают 488,6 r (98,1Ъ мол.) иэофталевой кислоты.

К фильтрату добавляют 51 г (О, 5 моля) уксусного ангидрида, 10бг (1, О моль) м-ксилола и проводят окисление в течение 220 мин. Затем к оксидату добавляют 1 06 r (1, О моль) м-ксилола и окисление продолжают еще

220 мин. По окончании реакции окисления и охлаждения до 20 С отделяют фильтрованием 328, 76 r (98,6Ъ мол. ) изофталевой кислоты.

Таким образом, в реакцию окисления введено 530 r (5, О молей) м-ксилола, 10,97 г (0,044 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 5,7 г (О, 055 моля) бромида натрия, 51 г (О, 5 моля) уксусного ангидрида, 500 мл ледяной уксусной кислоты и получено 817,36 r (98,2Ъ мол.) иэофталевой кислоты. По данным ГЖХ продукт содержит 92,3Ъ изофталевой, 2,0о ом-толуиловой, 2,3Ъ м-альдегидобензойной кислоты и 3,4Ъ уксусного эфира м-карбоксибензилового спирта.

Пример 3. Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузки берут 106 г (1,0 моль) м-ксилола, 8,24 r (0,033 моля) ацета1а кобальта тетрагидрата, 4,28 г (О, 0414 моля) бромида натрия и 500 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление проводят в течение 200 мин и после охлаждения отфильтровывают изофталевую кислоту. К фильтрату добавляют

106 r м-ксилола и проводят окисление в течение 220 мин. Реакционный раствор охлаждают до 20 С и отделяют о к рис талли ческ ую и 3 оф та лев ую к ис лоту .

К полученному фильтрату добавляют

106 г м-ксилола и вновь проводят окисление в течение 230 мин.

Таким образом, в реакцию окисления введено 308 r (3,,0 моля) м-ксилола, 8,24 г (0,033 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 4,28 r (0,0414 моля) бромида натрия, 500 мл

690004 уксусной кислоты и получено 482,4 r (9 б, 8 Ъ мол. ) и зофталев ой кислоты. Пример 4. Эксперимент проводят по методике примера 2, но для загрузки б-ерут 5,48 (О, 022 моля) ацетата кобальта тетрагидрата и 2,85 г (О, 0275 моля) бромида натрия. В результате проведения трехкратного окисления без отделения изофталевой кислоты и еще двухкратного после отделения изофталевой кислоты и добавления уксусного ангидрида получено

809, б r (97, 5Ъ мол. ) изофталевой кислоты.

Пример 5. Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузк и б ерут б О, 1 r (О., 5 моля) ме.эитилена, б г (О, 024 моля) ацетата к обальта тетра гидра та, 2, 8 35 r (О, 0275 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 7 ч. После охлаждения отделяют фильтрованием 82,5 г (80Ъ мол. ) тримеэиновой кислоты. К фильтрату добавляют 60,1 r (0,5 моля) мезитилена и проводят окисление в течение 7,5 ч. После охлаждения отде- 25 ляют 78, 37 r (76Ъ мол. ) тримезиновой кислоты. К фильтрату добавляют 60, 1 r (О, 5 моля) мезитилена и пров одят окисление в течение 8 ч. Выделяют

80,44 r (78Ъ мол.) тримезиновой кис- 30 лоты.

Таким образом, в реакцию окисления введено 180,3 r (1,5 моля) мези тилена, б r (0,,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2 835 r 3$ (0,0275 моля) бромида натрия, 250 мл ледяной уксусной кислоты и получено

241,31 г (78Ъ мол.) тримезиновой кислоты.

По данным ГЖХ полученный продукт 40 содержит 98,2Ъ тримеэиновой, 1,0Ъ метилизофталевой кислоты и 0,8Ъ альдегидокислот.

Пример б. Эксперимент проводят по методике примера 1, но для загрузки берут 30,05 г (0,25 моля) 45 мезитилена, 3 r (0,012 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,418 г (0,0137 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 7 ч. После охлаждения и отделения осадка к фильтрату добавляют 30,05 r мезитилена и проводят окисление в течение 7,5 ч. Реакционную массу охлаждают, отделяют осадок и к фильтрату вновь добавляют 55

30, 05 г мезитилена. Окисление ведут в течение 8 ч.

Таким образом, в реакцию окисления введено 90,15 г (0,75 моля) мезитилена, 3 г (О, 012 моля) ацетата 60 кобальта тетрагидрата, 1, 418 r (О. 0137 моля) бромида натрия и 250мл уксусной кислоты. В результате окисления получено 135,2 r (87,5Ъ мол.) продук та . 65

По данным ГЖХ продукт содержит

98,4Ъ тримезиновой, 1,2Ъ метилизофталевой кислоты и 0,4Ъ альдегидокислот.

Пример 7. Эксперимент ведут по методике примера 1, но для загрузки берут 33, 5 r (О, 25 моля) дурола, б г (0,024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,835 r (0,0275 моля) бромида натрия и 250 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 2,5 ч. Реакционную массу охлажо дают до 20 С, отдепяют осадок фильтрованием. К фильтрату добавляют

33,5 r (0,25 моля) дурола и скис ление ведут в течение 3 ч. После охлаждения осадок отделяют, а к фильтрату добавляют 33, 5 r(0,,25 моля) дурола и проводят окисление в течение 3 ч.

Таким образом, B реакцию окисления введено 100,5 г (0,75 моля) дурола, 6 г (О, 024 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 2, 8 35 r (О, 0275 моля) бромида натрия и 250мл ледяной уксусной кислоты. В результате окисления получено 159,5 г (9 5Ъ мол. ) продукта . По данным ГЖХ продукт содержит 92,7Ъ 5-метилтримеллитовой, 2,4Ъ пиромеллитовой кислоты и 4,9Ъ 5,б-дикарбоксифталида.

Пример 8. Эксперимент проводят по методике примера 2, но для загрузки берут 128,4 r (1,0 моль) м-хлортолуола, 12, 5 r (О, 05 моля) ацетата кобальта тетрагидрата, 4,94 r (0,048 моля) бромида натрия и 500 мл ледяной уксусной кислоты. Окисление ведут в течение 2 ч. К оксидату без выделения продукта прибавляют

128,4 r (1,0 моля) м-хлортолуола и продолжают окисление в течение 2 ч

30 мин, затем снова добавляют 128,4 г (1,0 моля) м-хлортолуола и продолжают окисление 3 ч. После трехкратного окисления в реакционной массе накапливается 7-8Ъ воды.

Осадок отфильтровыв ают и получают

450 r (96Ъ) белого кристаллического продукта. В фильтрат добавляют 51 r (0,5 моля) уксусного ангидрица для связывания воды и 128,4 г (1, О моль) м-хлортолуола и продолжают окисление в течение 2 ч 30 мин. После окончания окисления реакционную массу охо лаждают до 20 С и отфильтровывают выделившуюся м-хлорбензойную кислоту.

Отфильтрованную кислоту промывают на фильтре ледяной уксусной кислотой и сушат при 80 С до постоянного веса.

Получают белый кристаллический продукт весом 150 г (96Ъ мол.) с кислотным числом 357,4 мг КОН (теоретическое 357, 7) .

Таким образом в реакцию взято

513,6 r (4 моля) м-хлортолуола, 12,5 г (0,05 моля) ацетата кобальта, 690004

Найдено,В: С 53,48; Н 3,03;

С3 22,60. Вычислено,В: С 53,70; Н 3,22;

СО 22,64. асход реагентов на окисление 1 моля исходного углеводорода, моль

ыход,% мол. бромид натрия ацетат кобальта ук сусная кислота

О, 016-0, 027 О, 023-0, 033 0,4-0, 8

Прототип

94-96

За являемый способ по примерам

0,0147

0,008

О, 0110

0,0044

0,0183

0,011

0,0138

0,0055

0,17

98,7

98,2

96,8

97,5

0,10

0,17

0,10

Формула изобретения

Составитель Ю. Лапицкий

Редактор В. Минаебекова Техред З.фанта Корректор Г. Назарова

Заказ 59 О 4/21

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Прбектная, 4

4,94 г (0,048 моля) бромида натрия, 500 мл ледяной уксусной кислоты. Получено 600 г (96% мол.) м-хлорбензойФ ной ки слоты. ™ ф ч;, «..» gf.

Сопоставление приведенных в табли- 5 це данных для прототипа и предлагаемого способа показывает, что многократное повторное использование катализатора и растворителя без их выделения и регенерации позволяет снизить расход на 1 моль окисляемого углеводорода: ацетата кобальта в

1,1-6 раз; бромида натрия в 1,256 раз; уксусной кислоты в 2,3-8 разбез снижения выхода целевого продук- 35 та — ароматической кислоты.

Использование предлагаемого способа обеспечивает пд сравнению с существующими следующие преимущества: увеличение производительности катализатор% в 1,2-6 раз; уменьшение расхода растворителя на производство единицы продукции в 2,3-8 раз; повышенйе производительности объе-"5 ма реактора в 2-8 раз; с нижени е с еб ест оимос ти готов ого продук та .

Способ получения ароматических кислот окислением алкилароматических углеводородов кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора-ацетата кобальта — и инициатора — бромида натрияс последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, окисление ведут при мольном соотношении углеводородд:к атали затор: инициатор, равном от 1:0,044:0,055 до 3:0,096:0,11.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 . Ситтиг.М. Процессы окисления углеводородного сырья. М., Химия, 1970, c . .221.

2. Патент Японии 27177, кл. 16с61, опуб лик . 19 71 .

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2071538/23-04, кл. С 07 С 63/00, 1977 (прототип).