Способ получения галоидзамещенных анилинов

Патент 690006

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 100577(2!) 2484378/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.10.79 бюллетень ¹ 37

Дата опубликования описания (72) Авторы изобретения

В. B. Карпов, С, И. Кондратьев и М.Л. Хидекель (71) Заявитель

Отделение ордена Ленина Института химической физики AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ AHHJIHHOB

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных анилинов вЂ ценных продуктов органического синтеза.

Известен способ получения замещенных анилинов путем селективного жидкофазного гидрирования замещенных нитробенэолов молекулярным водородом при температуре 20-150 С и давлении до 34 атм в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора 5% pt/М О> (1). При полной конверсии хлорнйтросоединений степень дегалоидирования составляет 9-78%. Так, при гидрировании и-хлорнитробензола степень дегалоидирования достигает 78%, а выход и-хлоранилина составляет 22%. Недостатком этого способа является высокая степень дегалоидирования и низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения галоидэамещенных ароматических аминов, заключающийся в жидкофаэном гидрировании галоиднитробенэолов в инертном растворителе в присутствии платинированного угля при 50 С. Степень дегалоидирования не превышает

1% (2) . Недостатком этого способа является недостаточно эффективное использование платины, входящей H состав катализатора, и его низкая удельная активность, не более

14-16 моль Н /миног-ат Pt.

Целью настоящего способа является устранение укаэанных недостатков, увеличение выхода целевых продуктов н упрощение процесса. Указанная цель достигается тем, что гидрирование галоидзамещенных нитробенэолов ведут в присутствии катализатора, представляющего собой тет15 рахлорбисдиметилсульфид платины или тетрабромбисдиметилсульфид платины и хлораниловую или броманиловую кислоту, нанесенных на окись алюминия, предпочтительно в алнфа2О тических углеводородах нормального и циклического строения С5 В при температуре 22-90оС.

Перед гидрированием каталиэатon

25 обрабатывают боргидридом натрия в водной или спиртовой среде.

Пример 1. 52 мг (2,5 10 моля) хлораниловой кислоты растворяют в 60 мл дистиллированной воды при .температуре 60 С. К реакционной

3() массе приливают раствор 160 мг.з 6 90006 ! (2,5 10 +моля) Р1Вг4 ((CH>)

5 г М О. заливают приготовленным раствором и перемешивают 20 мин, затем отстаивают 20 мин, маточный раствор декантируют, а катализатор промывают тремя порциями дистиллированной воды по 59 мл и 20 мл этилового спирта и сушат при комнатной температуре в токе воздуха до исчезновения запаха спирта, -5

Катализ атор содержит 5 ° 10 r - ат

Pt на 1 r носителя, или 0,98% вес.

Pt, и имеет состав, в вес.В:

Хлораниловая кислота 1,0

PtBr4 ((СН,)Р), 3,07

Окись алюмйния

Остальное.

Пример 2. K 1 r катализатора с содержанием платины 0,21 вес.% (1,07 10 г-ат Р ) приливают 20 мл дистиллированной воды и обрабатывают при перемешивании 16 мг (2,16 10 4 моля) NaBH4 2Н О в атмосфере водоро2 о да в течение 10 мин при 25 С. Воду декантируют, катализатор .промывают

10 мл ацетона и сушат в токе воздуха до исчезновения запаха ацетона.

Затем катализатор загружают в реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для ввода водорода, приливают 15 мл н-гексана, продувают сосуд водородом и встряхивают в течение 10 мин при 46 С. По окончании встряхивания в сосуд загружают 0,2 г 3,4-дихлорнитробенэола в токе водорода, реакционную массу интенсивно перемешивают при атмосферном давлении водорода и темпео ратуре 46 С. ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водорода 75 мл поглощается эа 20 мин. Получают

3,4-дихлоранилин, выход количественный, селективность 99,78% (опыт

Р 36). Выход 3,4-дихлоранилина и селективность реакции оценивают гаэохроматографически °

Данные по гидрированию других замешенных нитробенэолов приведены в таблице, в которой указаны условия приготовления катализатора и процесса гидрирования замещенных нит робенэолов.

Р пп

0,39 2,0 8,5 зол

0!49 2г5

t! °

0,49 2,5 5,7

0,47 2,38 6,7

5,0

0,47

2,38 9,9

0,46 2,32 5,0

9,6! °

0,46 2,34 7,5

0,98 5,0 1,35

8,9

0,98

7,2

5,0 1,35

0,98 5,0 1,35

7,2

4,88 5,0

1,35

0,49 2,5 1,28

1,8

1 3,4-Дихлорнитробен20 1,95 99,82 0,18 13,4

15 2,45 99,84 0,16 ll 5

30 2,45 99,96 0,04

15 2,35 99,88 0,12 10,2

15 2,35 99,87 0,13 10,3

32 2,3 99,86 0,14

18 2р3 99,88 0,12 11,4

10 4,9 99,84 0,16

15 4,9 99,86 0,14

20 4,9 99!97 0,03

12 24! 4 99,98 0,02 10,0.25 2, 45 99,91 0,09

690006

Продолжение табл, 1 2 3 4 5- 6 7 8 9, 10

38,2

0,49

0,5 42,0 21

0,098

4,4

0,88 4,5

4,6

9,9

4,4

0,88 4,5

4,6

2,6

О, 13 100

0,26 100

23,2

0,026 0,13 60,0

0,053 0,27 61,0 30

50,5

0,39 99,95 0 05 20,0

0,078 0,40 28,0

0,105 0,54 20,0 28

0,52

99,93. 0,07 30,0

1 1

0,155 0,80 14,5 20

0,78 99,84 0,16 28,0

1 1

9,2

1,05 99,47 0,53 25,2

2115 99 52 О 48 16,3

0,21 1,06

0,43 2,18 4,2

2 3 2,5-Дихлорнитробензол

1,35 12

1 35 12

4,9

4,8

1,35

4,9

10 4,9

1,35

27 3,4-Дихлорнитробензол

0,98 5,0 1,35 60 0,98 100 О

8,9

28 2,5-Дихлорнитробензол

81 0

0,98 5,0

1,56 20

100

4,9

100

8,5

4,9

1,56 20

5,0

0,98

0,98 5,0

99,88 0,12 8,0

1,56

4,9

1 05 99,86 0,14 34,2

31 3,4-Дихлорнитробензол

0,21 1,07 13,8

6,4

3,1

1,28 6,6 0,97 30

100

100 О

100 . 0

0,82 27

1,28

6,4

2,9

6,6

6,8

6,4

1,28 6,6

3,5

0,21 1,07 25,0

1,05

25,0

100

1,05 - 99,78 0,22 29,0

0,21 1,07 20,0

37 2, 5-Дихлорнитробенэол 0,21 1,07 20,0 16

1,05 99,87 0,13 35,0

38 3,4-Дихлорнитробензол

1,28 6,6 2,6

0,21 1,07 14,0

15 5,4

35 1 05 99,84 0,16 18,7

40 2,5-Дихлорнитробенэол

0,21 1,07 14,0 25 1,05 100 0 19,0

41 3,4-Дихлорнитробензол

0,27 l 4 20,0 37 1,35 99,48 0,52 14,2

24 м-хлорнитробензол

25 о-хлорнитробензол

26 и-хлорнитробензол

0,98 5,0

99,89 0,11

99,78 0,22

100 О

99,76 0,24 9,8

99,85 0,15 8,9

99,79 0,21 9,5

99,50 0,50 10,0

6 90006

1 2 3 4 5 6

ПродолжеяиЕ табл.

42 2,5-Лихлорнитробензол

0,27

20,0 30

1,4

1 35 100 0

15,9

43 3,4-Дихлорнитробензол

0,98 5,0

4,3

4,9

100

0 4,0

0 28,0

1,04 23 0

1,04 18,0

1,18 100

0,2

44 и-Хлорнитробенэол

0,2

1,18

99,5 0 5 22,0

1,10 99,5 0,5 27,0

0 19

1,0

24,0

47 3,4-Дихлорнитробензол

0,19 1,0 24,0

22 0,95 99,82 0,18 31,2

90 1,18 100 . 0 4,0 50 1,18 100 0 13,7

1,04 18,0

0,2

48 п-Нитротолуол

49 п-Нитроанизол

1,04 18,0

0,2

50 п-Нитрофенетол

55 1,18 100

0 10,0

1,04 23,0

1,04 24,0

0,2

51 п-Нитрофенол

120 1,18 100

60 1,18 100

0 4,0

0,2

52 и-Нитроаниэол

0,2

0 21,4

53 п-Нитрофенетол

60 1,18 100 0 17,2

0,2 1,04 24,0

54 3,4-Дихлорнитробенэол

0,19 1,0 24,0 60 0,95 99,9 0,1 7,0

0,19

1,0 24,0 40 40,95 100

0 .,11,5 Прймеч а н и е. 1. Гидрирование проводят при температуре 46ОC (в опытах

Р 9,, 15,,30 вЂ” при 22 С, в опыте Р 29 вЂ” при 90 С) . Давление водороца 760 мм рт.ст. Во всех опытах загружают 1 г соответствующего катализатора, 15 мл растворителя (в опыте Р 27 вЂ” 20 мл.). В опытах Р ?8, 44,47, 49-51 используют н-гептан, в опыте Р 29 - н-октан, в опыте Р 30 вЂ” н-пентан, в опыте Р 15 вЂ” циклопентан, в опыте Р 11 вЂ” 2,2,4-триметилпентан, в опыте Р 55 вЂ” бенэол, в опыте Р 10 вЂ” толуол, в опыте Р 54 вЂ” этилбенэол, в опытах Р 52, 53 вЂ” этиловый спирт, в остальных опытах вЂ” н-гексан ° В каждом опыте берут 0,2 r соответствующего эамещенного нитробензола (в опы те Р 27 1 г, в опытах Р 24-26, 44-46, 48-53 0,17 r), 2. Во всех опытах в качестве носителя для приготовления катализатора берут окись алюминия (в опытах Р 34, 35, 43 активированный уголь, в опытах Р 38, 39 вЂ” цеолит) .

3. Для приготовления катализаторов в опыте Р 3 испольэу-

foT р С 4 ((CHg)p)g и хлораниловую кислоту,. в опытах Р 46, 47, 54, 55 PtCe4. ((CH>)z5) и броманиловую кислоту, в опыте Р 22 PtBr + ((СН ) S) и бромачиловую кислоту, во всех остальных опытах PtBry ((CH>) 5) и хлораниловую кислоту, Формула изобретения

1.Способ получения галоидзамещенных анилинов гидрированием эамещенных нитробензолов водородом в инертном растворителе при атмосферном давлении в присутствии гетерогенного катализатора на основе платины, нанесенной на носитель, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве катализатора используют тетрахлорбисдиметилсульфид или тетрабромбисдиметилсульфид платины и хлораниловую кислоту или броманиловую кислоту, а в качестве носителя вЂ” окись алюминия °

2 ° Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве растворителя используют алифати690006

Составитель A.ÀHèñèìîâ

Техред Э. Чужик Корректор Г.Решетник

Редактор В. Минасбекова

Тираж 513 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11.11135, Мос-.ква, 1(-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 7075/3 филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 ческий углеводород нормального и циклического строения С и процесс ведут при температуре 22-90 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CltlA 9 3350452, кл 260-280, опублик. 31.10,67.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2482249/23-04, кл С 07 С 87/60 03.05,77.