Способ получения метоксо-комплексов меди /п/
Патент 690018
Авторы
Способ получения метоксо-комплексов меди /п/
Иллюстрации
Реферат
Г
ОПИС"АНikЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
690018
Союз Советских
Социвлнстическик
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свмд-ву— (22) Заявлено 11.01.77 (21) 2442211/23-04 (51)м. к .2 с присоединением заявки М (23) Приоритет—
С 07 F 1/08
С 08 F 4/10
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 546. 562.. 07 (088.8) Опубликовано 05,1 079. Бюллетень Мо 37
Дата опубликования описания 08.1079 (72) Авторы иэОбрЕтоиия М.А. Ямпольская, Г.С. Матузенко и А.В. Аблов (71) ЗаЯВИтЕЛЬ Институт химии AH Молдавской CCP (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТОК СО-КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (I I ) 1
Изобретение относится к улучшенному способу получения метоксо-комплексов меди (II) общей формулы
Си(ОСН )1,|в где H). — ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, 2-оксиацетофенон, пропионовая кислота или 2,4,б-трихлорфенол, которые находятоприменение в качестве катализаторов при окислительной полимеризации 2,6-ксиленола, инициировании полимеризации виниловых мономеров, отверждении эпоксидных компози.— ций в качестве селективных катализаторов гидролиза и переэтерификации сложных эфиров,, Известен способ получения метоксокомплексов меди (II), например метоксокарбосилатов меди, предусматривающий два варианта их получения:
А — получение метоксо-карбоксилатов меди прямым взаимодействием безводного карбоксилата меди с эквимолярным количеством метилата калия в растворе абсолютного метанола и
Б — получение метоксо-карбоксилатов меди обменной реакцией между предва,рительно полученным этоксо-карбоксилатом в растворе абсолютного этилового спирта и избыточным количеством абсолютного метанола (1).
Недостатком способа является его многостадийность, так как предварительно необходимо получать безводные карбоксилаты меди, и относительно низкие выходы целевого продукта.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения метоксо-комплексов
10 меди, заключающийся в следующем.
Первоначально из подходящей простой соли меди (хлорида, сульфата или нитрата) и лиганда Hl. такого как
Р-дикетон, 2-оксиацетофенон или са)5 лициловый альдегид синтезируют комплекс Сп1. пН<О и высушивают его. Затем безводное соединение Сп1 растворяют в абсолютном метиловом спирте .и обрабатывают эквимолярным количест20 вом гидроокиси калия (2). Выход образующегося при этом метоксо-комплекса в зависимости от лиганда состав.ляет 10-70Ъ в пересчете на исходную простую соль меди.
Существенным недостатком этого способа является его многостадийность, необходимость выделения и обезвоживания промежуточных соединений состааа CuL nH О и применения абсолютно30 го метйлового спирта. Кроме того, 690018 этот способ не является универсальным для получения метоксо-комплексов меди (II) с широким набором анионных лигандов L à пригоден лишь для получения метоксо-комплексов меди(II) на основе Р-дикетонов,салицилового альдегида и 2-оксиацетофенона.
Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения метоксокомплексов меди (II) общей формулы
Си (ОСН g) Ь, где HL — ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, 2-оксиацетофенон, пропионовая кислота или 2,4,б-трихлорфенол, взаимодействием соли меди с соответствующим лигандом в метанольно-основной среде, отличающимся тем, что метанольный раствор нитрата или перхлората. меди, в присутствии дегидрати- 20 рующего агента — ортомуравьиного эфира, подвергают взаимодействию с метанольным раствором соответствующего лиганда, содержащего в качестве основания пиперидин, при со- 25 отношении нитрат или перхлорат меди, лиганд и пиперидин, равном 1:1:2.
Выход целевого продукта составляет 70-90Ъ.
Отличительными признаками способа .является то, что метанольный раствор нитрата или перхлората меди, в присутствии дегидратирующего агента — ортомуравьиного эфира, подвергают взаимодействию с метанольным раствором соответствующего лиганда, содержащего в качестве основания пиперидин, при соотношении нитрат или перхлорат меди, лиганд и пиперидин равном 1:1:2.
Технология способа состоит в следующем.
Легкодеступные нитрат меди
Cu(NOy)i ЗН О или перхлорат меди
Сц(СВО ) 6Н О дегидратируют путем растворения в метиловом спирте, содержащем 1СЪ-ный молярный избыток 45 ортомуравьиного эфира в расчете на количество кристаллизационной воды, и выдерживания при комнатной температуре в течение 24 ч. К образовавшемуся раствору постепенно прибав- 50 ляют метанольный раствор, содержащий эквимолярное количество лиганда и двукратный молярный йзбйток пиперидина в расчете на медную соль. При этом сразу происходит образование 55 оградка искомого метоксо-комплекса
Си(ОСИ )Ь. Описанный одностадийный процесс можно представить схемой:, СиХг+СНЗОЕ4 Ж 2 НП И
Ф 6Î вЂ” - 1И (О СЫЗ)Ь+ 2 65Ыд Я X 1 где Х вЂ” С 604 или ИО3 °
Образующаяся пиперидиниевая соль хорошо растворяется в метиловом спир- 5 те и легко может быть отделена при фильтровании и промывании осадка метоксо-комплекса небольшим количеством метанола.
Пример 1. Метоксо-ацетилацетонат меди (II).
1,21 r нитрата меди Cu(NO>)> ЗН О растворяют в 50 мл метилового спирта, содержащего 2,8 мл ортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают 24 ч при комнатной температуре и постепенно при перемешивании добавляют к нему раствор 0,51 мл ацетилацетона и 1 мл пиперидина в 20 мл метанола, Сразу выпадает мелкокристаллический фиолетовый осадок, который отфильтровывают, промывают на фильтре метанолом и высушивают в вакуум-эксикаторе.
Получают 0,8 r (83Ъ) продукта.
Найдено,%: С 37,17; Н 5,42;
Си 32,49
С Н 1ООЗCu
Вычислено,Ъ: С 37,21; Н 5,20;
Си 32,80. Оз,рр 0,83 M.Á. ИК спектр!
556 см 1, 0с > 1068 см .
Пример 2. Метоксо-салицилальдегидат меди (II).
1,85 г перхлората меди
Си (СРО ) б Н О растворяют в 50 мл
4 а метилового спирта, содержащего 5,8 мл ортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают 24 ч при комнатной температуре и прибавляют к нему раствор 0,52 мл салицилового альдегида и 1 мл пиперидина в 20 мл метилового спирта.
Сразу образуется мелкокристаллический осадок ярко-зеленого цвета, который отфильтровывают и промывают на фильтре метанолом. Получают 0,9 г (85Ъ) продукта.
Найдено,Ъ: С 44,78; Н 3,94;
Си 29,41.
СВНзО Сп
Вычислено,Ъ: С 44,55; Н 3,74;
Си 29,46..О q 4, =1,46 М.Б. ИК спектр: )м-о 543 cM <: )с-о 1051 см;
П р и и е р 3, Метоксо-пропионат меди (II).
1,85 г перхлората меди
СК(СЕО4) 6Н О растворяют в 50 мл метилового спирта, содержащего 5,8мл ортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают 24 ч при комнатной температу" ре и прибавляют к нему раствор 0,37мл пропионовой кислоты и 1 мл пиперидина в 20 мл метилового спирта. Из образовавшегося ярко-зеленого раствора через сутки выделяют 0,7 r (72Ъ) синезеленого мелкокристаллического вещества, которое отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и высушивают в вакуум-эксикаторе.
Найдено,%: С 28,18; Н 4,66;
Си 38,19.
С4Н,О,Сц
Вычислено, Ъ: С 28, 66; Н 4,81;
Си 37, 91 °
690018
Формула изобретения
Составитель IO. Лапицкий
Редактор С Лазарева Техред З.фанта, Корректор Г. Назарова
Тираж 513 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 5904/21
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4,0 9,Р 1,04 М.Б. ИК спектр:
1„„0 560 см l)c o 1075 см со 1545 1578 см-"
iI р и м е р 4. Метоксо- (2,4,6)—
-трихлорфенолят меди (II), 1,21 r нитрата меди Си(МО ) 38<О растворяют в 50 мл метилового спирта, содержащего 2,8 мл ортомуравьиного эфира. Этот раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 24 ч и затем постепенно прибавляют к нему раствор 1 r трихлорфенола и l мл пиперидина в 20 мл метилового спйрта, Сразу выпадает светло-зеленый осадок, который отфильтровывают, промывают на фильтре метиловым спиртом и высушивают в вакуум-эксикаторе, Получают
1,5 г (93%) продукта.
Найдено,Ъ: С 29,63; Н 2,72;
CB 32,57; Си 19,61.
СеН909СЕ9 Си
Вычислено,Ъ: С 29,77; Н 2,85; 20
СО 32, 94; Си 19, 67.
А94 р1,46 М,Б. ИК спектр: „, 520 см, с-о 1030 см 0 31 30 см
П р н м е р 5. Метоксо-этилацето- 25 ацетат меди (II).
1,85 r перхлората меди
Cu(C0Og(6Н О растворяют в 50 мл метилового спирта, содержащего 5,8 мл ортомуравьиного эфира. Раствор вы- Я0 держивают 24 ч при комнатной температуре и прибавляют к нему раствор
0,64 мл ацетоуксусного эфира и 1 мл пиперидина в 20 мл метилового спирта.
Сразу образуется мелкокристаллический I5 осадок синего цвета, который отфильтровывают и npoMbIBaI0T На фильтре метанолом. Получают 0,9 r (80, Я) продукта, Найдено,%: С 37,49; Н 5,59;
Си 28,34.
С Н,ц О Си
Вычислено,%: С 37, 58; Н 5, 41;
Си 28,40. ,Оэфф 1,16 М.Б. ИК-спектр
550 см ; с о 1080 см
c"-o 1 6 40 см ".
Пример 6, Метоксо-(Орто-ацетилфенолят) меди (II).
1,21 r нитрата меди Cu(NO ) ° ЗН О растворяют в 50 мл метилового спирта, содержащего 2,8 мл ортомуравьиного эфира. Реакционную смесь выдерживают
24 ч при комнатной температуре и прибавляют к ней раствор 0,6 мл ОртО-оксиацетофенона и 2 мл пиперидина
;в 20 мл метанола. Сразу выпадает ярко-зеленый осадок, который отфильтровывают, промывают на фильтре метанолом и высушивают в вакуум-эксикаторе.
Получают 0 8 r (70%) продукта.
Найдено,%г С 46,94; Н 4,22;
Си 27,77.
С9Н1 0.9Си . Вычислено,В: С 47,06; Н 4,39;
Си 27, 66. ,Орфф 1,49 М.Б, ИК спектр: Ощ с> 542 см ; )с-о 1050 см 1
Фс po l 62 0 см ".
Предложенный способ позволяет проводить процесс получения метоксокомплексов меди (II) состава
Си(ОСН9) L как единое целое в одном реакционном сосуде с использованием в качестве исходных легко доступных нитрата или перхлората меди. При этом нет необходимости выделять и высушивать промежуточные продукты и,применять абсолютный метиловый спирт. Выход в реакции достигает 70-90а в расчете на исходную простую соль меди.
Способ получения метоксо-комплексов меди (ХХ) общей формулы
Си(ОСНОВ)L где HL - ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, салициловый альдегид, 2- оксиацетофенон, нропионовая кислота или 2,4,6-трихлррфенол, вза-. имодействием соли меди с соответствующим лигандом в метанольно-основной среде, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода. целевого продукта, метанольный раствор нитрата или перхлората меди, в присутствии дегидратирующего агента — ортомуравьиного эфира, подвергают взаимодействию с метанольным раствором соответствующего лиганда, содержащего в качестве основания пиперидин, при соотношении нитрат или перхлорат меди, лиганд и пиперидин, равном 1:1:2.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Ямпольская М.A. и др. Метоксокарбоксилаты меди (II), ЖНХ 21, . вып. 3, 809, 1976.
2. Р.Н, Chapman, R.P. Houghton, С.S. WiIIiams, У. Chem Яос,С1183 (1970) .